Триплетная энергия

Рис. 61. Зависимость относительной константы триплет — триплетного переноса энергии от энергетической разности триплетных энергий донора и акцептора

Константа скорости триплет — триплетного переноса энергии зависит от разности триплетных энергий донора и акцептора. Зависимость константы переноса энергии от разности триплетных уровней донора и акцептора приведена на рис. 61. Эта зависимость описывается уравнением [c.169]

В присутствии акцептора триплетной энергии выполняется следующее равенство [c.287]

Триплетные энергии, измеренные по фосфоресценции в углеводородных растворителях при 77 К [225] [c.307]

Константа скорости триплет-триплетного переноса энергии зависит от разности триплетных энергий донора и акцептора. Относительная зависимость кон- [c.295]

Синглет-триплетные энергии для некоторых полифенилов приведены в табл. 50 на рис. 49 приводятся данные для некоторых [c.303]

Если энергия триплетного уровня акцептора меньше половины энергии его первого возбужденного синглетного уровня, но сумма триплетных энергий донора и акцептора больше, чем энергия синглета акцептора, то процесс (170) энергетически [c.117]

Кривая для бензантрацена (рис. 117, В) при низких и средних температурах похожа по форме на кривые для аценафтена и пирена, однако при высоких температурах кн почти не зависит от температуры. Для объяснения этой особенности авторы предположили, что разность триплетных энергий (А ) бензантрацена и тушащей примеси достаточно мала для того, чтобы при высоких температурах перенос энергии от триплета к синглету мог идти в обоих направлениях (см. раздел II, В, 4 и рис. 29, В), т. е, [c.301]

В общем случае триплетную энергию соединения можно определить по известным триплетным энергиям двух других, пробных соединений. Если для одного из пробных соединений исследуемое соединение служит донором (например, если оно может сенсибилизировать замедленную флуоресценцию типа Р пробного вещества), а для другого — акцептором, то его триплетная энергия должна лежать между триплетными энергиями этих двух пробных соединений (см. раздел П, Г, 5). Такую селективную сенсибилизацию замедленной флуоресценции типа Р наблюдали для ряда ароматических углеводородов с сенсибилизаторами профлавином, акридиновым оранжевым и эозином 1110]. [c.309]

Элементы первой группы не содержат 4/-уровней ниже триплетного уровня, и, следовательно, интеркомбинационная конверсия с триплетного уровня невозможна. Элементы второй группы обладают низколежащими 4/-состояниями, через которые происходит размен триплетной энергии. Авторы отметили грубую корреляцию между числом 4/-уровней, на которые может происходить переход, и эффективностью тушения люминесценции. Отсутствие линейчатого испускания у этих редкоземельных элементов было приписано безызлучательной дезактивации в результате вибронного взаимодействия с лигандами и, следовательно, с растворителем. Те члены этой группы, от которых можно ожидать испускания в видимой области, содержат много близко расположенных уровней, через которые может происходить эта безызлучательная дезактивация, тогда как члены третьей группы имеют несколько заметных промежутков, отделяющих уровни испускания от более низких уровней. [c.458]

МНОГИХ случаях может быть получено за счет триплет-триплетного переноса энергии. Хороший донор триплетной энергии должен удовлетворять следующим требованиям [c.82]

ИЗ которого определяется константа термической активации триплетного состояния в синглетно-возбужденное состояние. Замедленную флуоресценцию Р- и -типа удобнее изучать с сенсибилизатором триплетной энергии, поскольку в этом случае не мешает измерению нормальная флуоресценция. [c.171]

Заметим, что в результате реакций (129) и (131) триплетная энергия передается от одной триплетной молекулы ко второй триплетной молекуле, т. е. часть энергии двух поглощенных по отдельности квантов сосредоточивается на одной частице. Поэтому цроцессы, представленные уравнениями (129) и (131), можно назвать переносом энергии от триплета к триплету. В гл. IV мы увидим, что для некоторых соединений (лучщий пример — пирен) частица X представляет собой возбужденный димер 5 , идентифицировать который можно по его характерной флуоресценции, испускаемой прежде, чем димер успеет диссоциировать, т. е. [c.103]

При переходе электрона с занятой спин-орбитали ijjh на свободную -ф его спин может или остаться прежним, так что состояние возбужденной молекулы окажется синглетным, или измениться, в результате чего состояние возбужденной молекулы станет триплетным. Энергия АЕ (k- Z), необходимая для такого перехода, [c.39]

Очевидно, триплетное состояние (л,л ) карбонильного соединения атакует основное состояние алкена с образованием 1,4-бирадикала, который затем циклизуется. Предпочтительная ориентация присоединения определяется стабильностью возможного бирадикала, например, как в реакции (6.35), где другой изомер оксетана (с соседней с кислородом группой СНз) составляет меньше 10% продукта. Аномальные кетоны, которые неактивны в реакции фотовосстановления (см. разд. 6.6), также неактивны и в оксетановой реакции. Далее, если триплетная энергия алкена ниже, чем у карбонильного соединения, происходит перенос энергии от карбонильной группы, что исключает образование оксетана. Алкилкетоны могут образовывать оксетаны через первое возбужденное синглетное состояние (п,п ). [c.173]

В наборе триплетных состояний связевая яма на потенциальной кривой вообще пропадает и состояние делается репульсивным для аналогичного синглетного состояния В15з2р а репульсивности нет из-за увеличенной в 5 раз по сравнению с триплетным энергии корреляции. [c.146]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет-триплетного переноса энергии. Рассмотрим пример с использованием в качестве донора триплетной энергии бен-зофенона. При облучении бензофенона в углеводородном растворителе (например, циклогексане) образуются триплетные молекулы бензофенона (Д ), которые отрывают атомы водорода от растворителя 5 и дают кетильный радикал Р . В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплеттюго уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение гюглощення кетильных радикалов. При этом появляется триплет-триплетное поглощение молекул акцептора (А ), которое обусловлено переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора [c.287]

Поскольку при переходе в возбужденные состояния (синглетные и триплетные) энергия молекул повышается, последние приобретают химические свойства, которых не было у невозбужденных молекул [67, 67а]. Изменения значений рА а функциональных групп при переходе в возбужденное состояние могут приводить к диссоциации протонов или к их присоединению. Диссоциация на ионы или радикалы иногда сопровождается разрывом связей. Могут протекать реакции фотоприсоединения и фотоотш,епления, а также изомеризация молекул, играюш,ая важную роль в функционировании зрительных рецепторов. Возбужденные молекулы могут стать сильными окислительными агентами, способными принимать атомы водорода или электроны от других молекул. Примером такого рода служит фотоокисление ЭДТА рибофлавином (подвергающимся фотовосстановлению, как показано на рис. 8-15). Более важным с точки зрения биологии процессом является фотосинтез, в ходе которого возбужденные молекулы хлорофилла осуществляют фотовосстановление других молекул, временно оказываясь при этом в окисленном состоянии. К сожалению, ценность исследования фотохимических реакций сильно снижается возможностью протекания множества параллельных реакций, зачастую приводящих к образованию огромного количества разных фотохимических продуктов (достаточно взглянуть на тонкослойную хроматограмму продуктов распада рибофлавина, рис. 2-34). [c.33]

Образование побочных продуктов из алкена может полностью подавать реакцию Патерно — Бюхи. Эти продукты могут быть результатом переноса триплетной энергии Ет из триплетного возбужденного состояния карбонильного соединения на олефин. Это особенно вероятно в тех случаях, когда триплетная энергия донора выше, чем у олефина. Особенно показательным примером служит облучение норборнена (69) с бензофеноном (Ет = 286,6 кДж-моль" ), ацетофеноном (Б г = 307,9 кДж-моль ) и ацетоном 313,8 кДж-моль" ) [94]. В случае бензофенона [c.395]

С рис. 46, 47). Постоянное значение энергии расщепления в каждом ряду определяется единственным параметром К. Так что, вероятно, на основе имеющейся информации о синглет-триплетных энергиях, которые экспериментально внутри выбранного ряда оказываются не зависящими от формы молекулы, а только от ее размеров, окаяхбтся возможным построение полуэмпирической теории спектров молекул полиаценов. [c.308]

АК2р , 2р 1 01 следовательно, синглет-триплетное расщепление в значительной мере определяется величиной К2е, 2р - Поэтому по величине расщепления можно судить о гибридном характере орбиталей неподеленной пары электронов атома N. В приближении нулевого дифференциального перекрывания коэффициент, с которым 2/ 2-атомная орбиталь азота входит в выражение для я -молекулярной орбитали, тесно связан с значением Гудман [5] предположил (чтобы получить согласие с экспериментальными значениями синглет-триплетных энергий), что величина [c.305]

Образование побочных продуктов из алкена может полностью подавать реакцию Патерно — Бюхи. Эти продукты могут быть результатом переноса триплетной энергии Ет из триплетного возбужденного состояния карбонильного соединения на олефин. Это особенно вероятно в тех случаях, когда тринлетная энергия донора выще, чем у олефина. Особенно показательным примером служит облучение норборнена (69) с бензофеноном Ет — = 286,6 кДж-моль- ), ацетофеноном ( 7 = 307,9 кДж-моль ) и ацетоном ( 7- 313,8 кДж-моль ) [94]. В случае бензофенона ожидаемый оксетан образуется с выходом 80%, тогда как при реакции с ацетоном образуются только димеры норборнена (70). Ацетофенон дает как оксетан, так и димеры. Так, перенос энергии от карбонильного соединения на олефин ограничивает сферу применения реакции Патерно — Бюхи, и для успещного синтеза оксетанов необходимо, чтобы триилетная энергия олефина была значительно выше энергии карбонильного компонента. Другой [c.395]

Для ряда важных соединений метод измерения фосфоресценции при 77 К неприменим либо вследствие слишком низкой ее эффективности, либо потому, что она расположена в инфракрасной области спектра, где спектрофосфориметры нечувствительны. Для таких веществ триплетные энергии можно получить из измерений замедленной флуоресценции типа Е или Р. Например, хлорофилл а и хлорофилл Ь в пропиленгликоле при умеренных скоростях поглощения света испускают только замедленную флуоресценцию типа Е [114], и измерения зависимости ее эффективности и времени жизни от температуры дают все необходимые данные для вычисления разности энергий (АЕ) между триплетным и первым возбужденным синглетным уровнями. Эффективность замедленной флуоресценции типа Е выражается уравнением (123), которое можно записать в виде [c.307]

Несколько иной способ был использован для оценки положения триплетного уровня перилена [113]. При прямом возбуждении этого соединения наблюдается слабая замедленная флуоресценция типа Р, и, следовательно, его триплетная энергия должна быть по крайней мере не меньше половины энергии синглетного возбуледенного состояния, т. е. 1,14 мкм" (см. раздел [c.310]

II, Г, 5). Замедленная флуоресценция типа Р сильно сенсибилн-зуется антраценом, и, следовательно, триплетная энергия перилена должна быть меньше 1,48 мкм . Указанные пределы согласуются с рассчитанным значением [230], которое приведено в табл. 33. [c.310]

Для алкилазидов, фенилазида и этилазидоформиата наблюдался перенос энергии от сенсибилизаторов, триплетные уровни которых составляли 295—336 Дж/моль факт переноса показывает, что уровни триплетной энергии азидов находятся в этих пределах. Аналогичным образом были определены уровни и синглетных состояний, которые оказались равными 400—448 Дж/моль [74]. Однако для синглетной и триплетной сенсибилизации азидов известны факты аномально эффективного переноса энергии при использовании доноров с более низкими уровнями энергии, чем грубо оцененные акцепторные уровни алкил- и арилазидов [75]. Например, Ет фенилазида 286 Дж/моль, а сенсибилизация наблюдается при Ет донора 210 Дж/моль и ниже. Для объяснения этих явлений предлагалась схема невертикального переноса энергии. [c.115]

Очевидно, поглощение света полимерным материалом обусловлено двумя видами хромофоров — не принадлежащих макромолекулам полимера и входящих в их состав. В первом случае для возбуждения макромолекулы должен осуществляться межмолеку-лярный перенос к ней электронной энергии от поглотившего свег хромофора. При этом показана возможность переноса по 5—5-и Т—Г-механизмам. Из них последний реализуется чаще из-за большего времени жизни триплетных возбужденных состояний особенно в условиях малых концентраций поглощающих свет примесей [21, 22]. С переносом энергии на макромолекулу может конкурировать ее перенос к другим дополнительным компонентам полимерного материала. Возбужденная макромолекула в свою очередь способна передавать электронную энергию подходящим акцепторам например, зафиксирован перенос триплетной энергии от поливинилбензофенона к нафталину [23]. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология