Морфология полимеров из вытянутых цепей

Предыдущие рассмотрения применимы к однородным изотропным материалам, т. е. к аморфным [61, 198, 200] и частично кристаллическим полимерам со слабо развитой микроструктурой [130]. В этих материалах направленность разрушения более или менее определяется полем локальных напряжений. Во всяком случае, судя по морфологии поверхности разрушения, ничего нельзя сказать о ее микроструктуре. Это не исключает существования определенной глобулярной микроструктуры (гл. 2, разд. 2.1.3), которую можно выявить путем ионного травления [132, 208]. Однако для полимеров с явно выраженной микроструктурой, обусловленной присутствием кристаллитов с вытянутыми цепями и сферолитов, отчетливо выявляются особенности поверхности разрушения. В таких полимерах сопротивление материала распространению трещины сильно зависит от ориентации плоскости разрушения относительно элемента структуры. [c.393]

Процесс мокрого пряд ния обеспечивает непрерывное удаление растворителя путем промывки, высушивания на нагретых барабанах и горячей вытяжки. Последняя операция обычно осуществляется для получения высокопрочного волокна с высоким начальным модулем в случае прядения из изотропных растворов. Волокна, полученные горячей вытяжкой из палочкообразных полимеров, как правило, более хрупки или менее прочны (т. е. обладают более низкой прочностью при разрыве), чем волокна, формуемые из анизотропных растворов. Однако не все палочкообразные полимеры при растворении дают анизотропные растворы, так как для них неизвестны сильные растворители, не вызывающие деструкции. Некоторые палочкообразные полиамиды растворимы в сильных растворителях, таких, как серная кислота. В этих случаях могут достигаться высокие концентрации полимера, что приводит к возникновению жидких кристаллов — плотноупакованных агрегатов взаимно ориентированных палочкообразных молекул. Для получения высокопрочных волокон при формовании из анизотропных растворов горячая вытяжка необязательна, однако начальный модуль может быть увеличен горячей вытяжкой вдвое без изменения прочности, хотя и с потерей в относительном удлинении при разрыве (ср. волокна кевлар и кевлар-49). Интересно отметить, что нагревание, или отжиг , волокон ППБА, ППФТФА и ПАБГ ведет к заметному увеличению начального модуля и небольшому повышению прочности этих волокон. Приведенные данные могут служить косвенным доказательством существования в указанных волокнах кристаллической морфологии с вытянутыми цепями. [c.169]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Физическую структуру различных типов кристаллических или час-гичнокристадличеоких сополимеров лучше всего удается охарактеризовать в тех случаях, когда известны макрококформация молекулярной цепи, а также структура и морфология кристаллических областей. Возможны три предельных варианта макрококформации цепи аморфного полимера, складчатые цепи и вытянутые цепи (разд. 3.2, рис. 3.5, [c.359]

Однако для достижения максимальной прочности полное выпрямление цепей может быть вредным, поскольку полимер в этом случае легко разрушается под действием сдвиговых напряжений. Френк [36] утверждает, что оптимальная жесткость достигается тогда, когда полностью выпрямлены лишь 50 % макромолекул. Морфология с полностью выпрямленными цепями может быть реализована при кристаллизации в условиях повышенного давления или методом супервытяжки [37]. На рис. П.4 схематически представлена модель непрерывного кристаллита по Портеру [33] и Кларку—Скотту [37], соответствующая морфологии с вытянутыми макромолекулярными цепями. [c.68]

В кристаллизующихся полимерах, например в ПЭВП, давление может вызвать значительное изменение морфологии, в частности образование кристаллов из вытянутых цепей [656]. Сжатие полимеров в присутствии кислорода тоже может дать существенный эффект. Сжатие пленки изопренового каучука под давлением 2-10 Па в течение 600 с вызывает деструкцию, сшивание, окисление и изменение структуры (соотношения между цис- и транс-формами) полимера [1111]. Давление может также оказывать значительное влияние на развитие механохимических процессов при истирании и износе полимеров. Последний резко интенсифицируется под действием давления [1016]. [c.92]

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут- [c.539]

В литературе обсуждалось [423] влияние надмолекулярной структуры на прочность пленок линейного полиэтилена с различной степенью вытяжки. Различные надмолекулярные структуры формировали при кристаллизации полимера из расплава в вакууме при 123 °С и быстрым охлаждением расплава до —95 °С. При увеличении степени вытяжки прочность пленок, закристаллизованных при 123 °С, растет медленнее, чем прочность закристаллизованных при быстром охлаждении пленок. Размер микрофибрилл не зависит от исходной морфологии и степени вытяжки. Позднее было установлено, что степень ориентации аморфных сегментов в микрофибриллах определяет механическую прочность вытянутого полимера. Более того, надмолекулярная структура влияет на число разрывов цепей при вытяжке, которое в свою очередь оказывает влияние на механическую прочность. Сделано заключение [423], что слабокристаллическая структура с большим числом проходных молекул наиболее восприимчива к вытяжке. [c.329]