Надмолекулярная структура в кристаллических полимерах

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Представления о строении полимерных тел прошли сложную эволюцию от мицеллярных теорий к современным концепциям структурной физики полимеров (см. Структура, Надмолекулярная структура. Кристаллическое состояние, Аморфное состояние. Коллоидные полимерные системы). Несостоятельность мицеллярных теорий строения линейных гомополимеров с однородными по строению цепями макромолекул (напр,, целлюлозы, натурального каучука) заключается в отсутствии физич. причин существования устойчивых фазовых частиц коллоидных размеров. Развитие представлений о макромолекулах, не отличающихся от малых молекул природой сил межмолекулярного взаимодействия, исключило возможность научного обоснования мицеллярных представлений о строении полимеров и их р-ров. Здесь следует еще раз подчеркнуть, что имеются в виду макромолекулы, лишенные дифильности в упомянутом выше смысле. Гибкие макромолекулы, содержащие разнородные по полярности участки, в определенных условиях могут давать микро-гетерогенные системы типа лиофильных золей. При этом лиофобные группы макромолекул объединяются в ядре коллоидной частицы (напр., белковой глобулы), а лиофильные образуют ее поверхностный слой. [c.129]

Анализируя все многообразие надмолекулярных структур кристаллических полимеров, в конечном счете можно сделать вывод о том, что все они собраны из складчатых кристаллических пластин или из фибрилл, фактически также представляющих собой длинные пластины, т. е., по существу, из одних и тех же конструкционных элементов. Тем не менее размеры этих элементов, их взаимное расположение и структура пограничных между ними областей в существенной степени определяют физические, в первую очередь механические свойства кристаллических полимеров. [c.177]

В некристаллических полимерах ориентированное состояние может сохраняться в результате поддерживания внешних усилий, охлаждения полимеров ниже температуры стеклования или их сшивания, а также при испарении и выжимании растворителя. Надмолекулярные структуры кристаллических полимеров обладают большей стабильностью, устойчивость ориентации обеспечивается кристаллизацией. [c.184]

Надмолекулярная структура. Способ укладки макромолекул в конденсированном состоянии определяется их регулярностью. Регулярные макромолекулы кристаллизуются, нерегулярные образуют аморфные системы. Количественными параметрами надмолекулярной структуры кристаллического полимера являются параметры его кристаллической решетки, а также степень кристалличности. Структура аморфного полимера характеризуется ближним порядком в расположении структурных единиц (сегментов) и однозначно охарактеризована быть не может. Косвенными характеристиками аморфной структуры полимера и интенсивности взаимодействия макромолекул являются его плотность и энергия когезии. [c.92]

В сравнении с низкомолекулярными кристаллами, для которых характерно скачкообразное изменение структуры, кристаллические полимеры переходят в другое фазовое состояние в некотором температурном интервале. Скорость кристаллизации полимеров разного химического состава находится в весьма широких пределах. Одни кристаллизуются быстро, другие медлен-по, что зависит от степени упорядоченности пачек в аморфном состоянии и от сложности построения надмолекулярных структур. Если пачка в аморфном состоянии состоит из более или менее параллельно сложенных макромолекулярных цепей, то процесс кристаллизации заключается в повороте цепей (см. рис. 3). На это требуется относительно малое время. Более длителен переход одной надмолекулярной структуры в другую. Если полимер кристаллизуется быстро, то при охлаждении расплава температура кристаллизации соответствует температуре плавления кристаллов. Если охлаждать расплав полимера, кристаллизующегося медленно, то он может закристаллизоваться при температуре нил<е Тпи или вовсе не закристаллизоваться. Таким образом, ускоряя или замедляя процесс охлаждения расплавленного полимера, можно изменить его структуру и свойства. Этим пользуются при переработке полимеров. [c.21]

Надмолекулярная структура кристаллических полимеров [c.54]

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований монокристаллы (настоящие единичные кристаллы, но только очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе) и микрокристаллические образования - кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В последнем случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Кристаллиты можно рассматривать как кластеры с наивысшей степенью упорядоченности, т.е. кристаллической решеткой. Кристаллиты нельзя различить в электронном микроскопе, но их наличие можно обнаружить с помощью рентгеноструктурного анализа. Все кристаллические образования в полимерах анизотропны. И монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Элементы надмолекулярной структуры кристаллических полимеров - монокристаллы, фибриллы, сферолиты - в отличие от элементов аморфных полимеров имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны. [c.137]

Соответственно под рекристаллизацией следует понимать не только перестройку пространственной решетки в кристаллических пачках макромолекул, но и перестройку всех или любых отдельных ступеней надмолекулярной структуры кристаллического полимера. [c.270]

Определения ф Надмолекулярные структуры полимеров ф Структура кристаллических полимеров ф Структурные изменения в полимерах ф Жидкокристаллические структуры полимеров [c.18]

В настоящее время большинство исследований надмолекулярных структур выполняются методом прямого наблюдения под оптическим или электронным микроскопом или методом рентгеноструктурного анализа. Однако помимо прямого наблюдения структуры кристаллических полимеров можно изучать и по кинетике кристаллизации. Сочетая оба эти подхода, можно получить взаимно подтверждающие доказательства. [c.147]

Кластеры представляют собой переходный тип структуры от аморфной к кристаллической. У некоторых полимеров при достаточных размерах кластеров в определенных условиях может происходить кристаллизация - переход в кластерах ближнего неустойчивого порядка в дальний устойчивый трехмерный порядок. Таким образом, процесс упорядочения макромолекул происходит постепенно с образованием все более сложных и более упорядоченных структур, и надмолекулярная структура аморфных полимеров является первым этапом упорядочения макромолекул. [c.136]

Методом электронной микроскопии было обнаружено большое разнообразие надмолекулярных структур кристаллических и аморфных полимеров [101]. Надмолекулярные структуры вследствие их громоздкости являются достаточно дефектными. Поэтому в нагруженном пластмассовом изделии появляются многочисленные концентраторы напряжения, снижающие его прочность. В процессе получения пластмассовых изделий возникают различные виды анизотропии материала. [c.8]

Вследствие неоднородности микрофибрилл и других более крупных элементов надмолекулярной структуры волокнообразующих полимеров текстильные волокна характеризуются наличием кристаллических и аморфных областей. Кристаллические области характеризуются высокой степенью упорядоченности расположения макромолекул, аморфные—более хаотическим расположением макромолекул. Кристаллические и аморфные области в волокнах обнаруживаются методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. [c.9]

Следует отметить, что одии и тот же полимер в зависимости от воздействующих на иего различных факторов (механических нагрузок, температуры, типа растворителя и др ) может находиться в аморфном или кристаллическом состоянии, образовывать различные надмолекулярные структуры Особенности полимеров, влияющие иа свойства, отчетливо видиы при рассмотрении термомеханической кривой, показывающей зависимость величины деформации полимера от температуры при постоянной нагрузке (рис 14) В общем случае иа термомеханической кривой можно выделить три области, соответствующие стеклообразному, высокоэластическому и вязкотекучему состояниям [c.22]

Известны три формы кристаллических структур в полимерах 1) первичные кристаллические надмолекулярные структуры — кристаллические пачки цепных молекул (начальная форма) 2) полимерные сферолиты (промежуточная форма) 3) полимерные единичные кристаллы (конечная форма). [c.381]

Рассмотрение надмолекулярных структур образцов полимеров, полученных в различных условиях кристаллизации, показало, что как в тонких пленках, так и в массивных (блочных) полимерных телах сосуществуют различные надмолекулярные структуры. Среди них можно встретить сферолиты разных размеров и их сложные агрегаты (см. рис. 1), а также отчетливо ограненные кристаллические образования, различающиеся но размерам и форме. Выяснение условий возникновения и роста всех этих форм надмолекулярной структуры позволило найти пути управления процессом кристаллизации и создать пригодные для исследования механических свойств достаточно крупные образцы, обладающие преимущественно тем или иным типом надмолекулярной структуры. [c.235]

Построение более сложных кристаллических форм из простых, приводящее к образованию поликристаллов, — одна из наиболее характерных особенностей кристаллизации полимеров . Именно поликристаллы определяют, как правило, морфологию, т. е. вид и характер расположения структурных элементов в закристаллизованных полимерах. Кристаллические структуры — наиболее четко выраженный вид надмолекулярных структур в полимерах. Следует указать, что определенная упорядоченность расположения монокристаллов в поликристаллах — [c.24]

Обычно термопластичные полимеры смешиваются с наполнителем в порошкообразном состоянии или в состоянии расплава. Характер надмолекулярной структуры (кристаллических образований) неполярного термопласта, зависящий от условий его охлаждения, также может влиять на показатели прочности наполненного полимера. При быстром охлаждении содержание аморфной фазы повышается и образуются более мелкие кристаллиты, чем при медленном охлаждении. [c.62]

Можно предположить, что наиболее благоприятные условия образования надмолекулярных структур в полимере возникают, когда подвижность макромолекул в расплаве полимера сочетается с их упорядоченным расположением друг относительно друга. При фазовом превращении, в частности при кристаллизации расплава, это условие, по-видимому, соблюдается в очень узких слоях на границах кристаллической поверхности структурообразователя и незакристаллизованного полимера. Взаимодействие полимера с поверхностью структурообразователя путем физической и химической адсорбции приводит к закреплению агрегатов макромолекул полимера. Далее, при движении фронта кристаллизации на границе кристаллической фазы полимера на очень короткое время возникают подвижные заготовки из упорядоченных макромолекул типа пачек, которые быстро подстраиваются к поверхности комплекса полимер — структурообразователь. Фронт такой агрегации (подстройки) при этом синхронно движется непосредственно за фронтом фазового превращения. Подвижность заготовок , т. е. ослабленная связь с твердой пов е ШЙ №К> комплекса полимер — структурообразователь , ИР ко-торой они образуются, обеспечивает релаксацию напряжений при росте макромолекулярных структур. Таким представляется механизм процесса структурообразования, вызванный введением структурообразователей в кристаллический полимер. [c.25]

Обзор целесообразно начать с анализа надмолекулярной организации кристаллических полимеров, для которых в последние годы были получены наиболее детальные результаты и к изучению структуры которых было привлечено внимание широкого круга исследователей. [c.41]

Перечисленные структуры являются основными морфологическими формами надмолекулярных организаций кристаллических полимеров, но различные типы сочетания их приводят к гораздо [c.44]

Благодаря этому появляются возможности регулирования структуры макромолекул и синтеза желаемых структур, в частности с нужной надмолекулярной структурой, кристаллической или аморфной, а также и стереорегулярных полимеров. [c.64]

Следует, однако, заметить, что все многообразие релаксационных процессов в кристаллических полимерах не может быть, по-видимому, сведено к перечисленным выше релаксационным механизмам , которые сами по себе отнюдь не являются бесспорными. Однако совершенно очевидно, что молекулярный механизм релаксационных процессов в кристаллических полимерах определяется характером их надмолекулярной организации. Поэтому релаксационные процессы в кристаллических полимерах можно понять и объяснить, используя лишь современные представления о кристаллической структуре полиме-ров 1 Анализ современных представлений о надмолекулярной организации кристаллических полимеров дан С. Я. Френкелем в дополнении к монографии Ф. X. Джей-ла Полимерные монокристаллы [c.149]

Во-первых, большое влияние на свойства оказывает масштабный фактор, ибо размеры элементов структуры кристаллических полимеров велики и вполне соизмеримы с размерами полимерного тела. Во-вторых, в процессе механических испытаний надмолекулярная структура изменяется, перестраивается, и в конце испытания может совершенно отличаться от исходной структуры. В-третьих, в одном и том же полимерном теле могут сосуществовать различные типы надмолекулярных структур и многочисленные агрегаты из отдельных элементов (например, сферолитные ленты и пластины). Можно указать и на другие факторы, затрудняющие исследование. Даже решение сравнительно простой задачи — отыскание связей между размером сферолитов и механическими свойствами требует проведения длительного эксперимента, в котором влияние всех побочных эффектов сводится к минимуму. [c.349]

Структура кристаллических полимеров и их свойства обычно мало зависят от размера макромолекул, от их молекулярного веса, так как в их построении главную роль играют первичные надмолекулярные структуры — пачки и плоскости уже в процессе образования тех [c.66]

Световая микроскопия позволяет изучать крупнокристаллические образования (сферолиты, суперкристаллы ), а также крупные составные части сложных объектов, например, анатомические элементы древесины (см. 8.4.2 и [30]). Дополнительную информацию дают УФ-микро-скопия и микроскопия в поляризованном свете. Электронная микроскопия (см. 5.4.1) используется для изучения разнообразных элементов надмолекулярной структуры аморфных и кристаллических полимеров, а также ультраструктуры клеточных стенок древесины (см, 8,6.2), основным структурообразующим компонентом которых служит фибриллярный ориентированный аморфно-кристаллический полимер - целлюлоза. Особо важное значение при изучении кристаллического состояния полимеров и надмолекулярной структуры кристаллических полимеров приобрел такой прямой метод исследования стру1сгуры вещества, как рентгеноструктурный анализ (см. 5.4.2). Одним из ранних методов исследования клеточных стенок древесины и кристаллических полимеров является метод двойного лучепреломления, позволяющий изучать анизотропные среды. Для исследования кристалличности и ориентации полимеров особенно эффективны комбинации методов, в частности, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. [c.143]

Рассмотрим подробнее вопрос о влиянии надмолекулярной организации и степени кристалличности полимеров на их диффузионные свойства. Кристаллические полимеры—структурно-неоднородные вещества с достаточно большим разнообразием уровней структурных элементов и межструктурных связей, обуславливающих их сложную надмолекулярную организацию [282—284]. Естественно, что последняя в значительной степени определяет многие физические и технические свойства кристаллических полимеров [16, 78, 282, 284]. Количественный подход к установлению взаимосвязи между свойствами и структурой в каждом конкретном случае требует выбора соответствующего структурного параметра. Диффузия является чрезвычайно структурно-чувствительным процессом, поэтому установление количественного соотношения между диффузией и надмолекулярной организацией полимеров также требует выбора параметра, структурно-чувствительного, с одной стороны, и позволяющего описывать диффузионные явления, с другой. Сопоставление полученных опытных данных с различными структурными уровнями кристаллической матрицы показывает, что диффузионные свойства в большинстве случаев не чувствительны к размерам сферолитов до тех пор, пока не образуются нарушения сплошности образца. Нам представляется физически обоснованным, несмотря на критические замечания некоторых исследователей [264—266], выбрать в качестве структурно-чувствительного параметра степень кристалличности, которая является наиболее общей интегральной характеристикой надмолекулярной организации кристаллического полимера. Самое важное свойство этого параметра состоит в том, что Ф°кр является величиной регулируемой и количественно оцениваемой независимыми методами, а рассматриваемая модель позволяет получить простое аналитическое соотношение, связывающее О и ф кр. [c.174]

Обычные линейные (или мало сшитые) полимеры в ряде случаев образуют поликристаллы, содержащие в то же время значительную долю аморфного материала. Таковы полиэтилен, гуттаперча, натуральный каучук и т. д. Степень кристалличности в таких веществах варьирует в широких пределах, приближаясь в некоторых случаях, [стереорегулярные полимеры (см. стр. 216), коллаген и др.] к ЮО /о. Для таких полимеров зачастую характерно образование сферолитных. кристаллов, легко наблюдаемых с помощью поляризационного микроскопа. Здесь мы не будем касаться вопросов, связанных со структурой кристаллических полимеров на надмолекулярном уровне. [c.188]

Высказанные представления о корреляции между изменением разрывной прочности, пересчитанной на истинное сечение (Сти)> и числом межмолекулярных и внутримолекулярных связей в равной степени относится как к аморфным, так и кристаллическим полимерам, поскольку упорядочение надмолекулярных структур любого полимера в первую очередь связано с расположением молекулярных цепей. Из данных табл. 40 видно, что [c.180]

О гетерогенности привитых сополимеров и влиянии надмолекулярной структуры исходного полимера на ход сополимеризации свидетельствуют данные исследований прививки полимеров стирола, метилметакрилата и винилхлорида к изотактическому полипропилену [3] и стирола, винилацетата и акриловой кислоты к полиэтилену [39—41]. Подобные привитые сополимеры представляют собой смесь исходного кристаллического полимера и собственно привитого сополимера, полученного в результате зеакции прививки на поверхности надмолекулярных структур 12, 82, 83]. Такое строение продуктов прививки к полиолефинам проявляется в их свойствах. При нагревании привитых сополимеров происходит плавление кристаллических образований при температурах, соответствующих интервалу плавления основного полимера. Прививка полярных полимеров — полиакрило-нитрила, поливинилиденхлорида [42], полиакриламида [11] — может, однако, увеличить теплостойкость и прочность при повышенных температурах. [c.65]

Вынужденная высокоэластичность кристаллических полимеров была впервые обнаружена Карозерсом и Хиллом [56] и исследована Микловицем [57]. Принципиальный вклад в исследование этого явления был внесен Каргиным и Соголовой [58], в работах которых была детально изучена связь образования и развития области ориентации шейки с изменениями надмолекулярной структуры кристаллических полимеров. Каргиным с сотр. [59] открыта возможность получения больших обратимых низкотемпературных деформаций кристаллических полимеров, механизм которых отличен от обычного механизма высокоэластической деформации, так как связан с перемещением крупных надмолекулярных образований без их разрушения. [c.215]

Цепные молекулы полимеров в блоке расположены не хаотически, а образуют плотно упакованные образования, получившие название надмолекулярных структурПервичными надмолекулярными структурами аморфных полимеров являются пачки, построенные из развернутых цепных молекул, или глобулы, образованные из свернутых цепей Пачки характеризуются наличием дальнего порядка в расположении цепей и отсутствием дальнего трехмерного порядка звеньев. При регулярном строении цепных молекул пачки могут превращаться в кристаллические образования. Кристаллические структуры, возникающие в полимерах, характеризуются большим разнообразием морфологических форм Так, пачки при кристаллизации полимеров [c.154]

Надмолекулярная структура аморфные полимеры растворяются легче кристаллических вследствие различий в энергии межмоле-куяярного взаимодействия, и поэтому для аморфного полимера легче подобрать растворитель по сравнению с кристаллическим, например целлюлозой (см. главу 17). [c.162]

Основным элементом структуры кристаллического полимера является кристаллит. В результате своеобразной сборки кристаллитов могут быть получены более сложные надмолекулярные образования. Долгое время считалось, что кристаллиты в полимерах образованы выпрямленными полимерными цепями. В настоящее время считается, что такая морфология цепей в кристаллитах наиболее типична для лсесткоцепных полимеров. Гибкоцепные полимеры при кристаллизации, по-видимому, чаще всего образуют складчатые кристаллы. На рис. 19 показана схема возникновения такого кристалла, образованного складчатыми конформациями макромолекул в кристаллической пластинке — ламели. Понятие о кристаллических ламелях, толщина которых определяется длиной складки полимерной цепи, является одним из важных в современной физике полимеров. Представление о складывании полимерных цепей позволяет объяснить ряд особенностей поведения полимеров. Монокри- [c.54]

Большое значение для понимания структуры кристаллических полимеров имеет представление о характере надмолекулярной организации аморфных областей. Аморфные области в кристаллическом полимере могут иметь различное строение, начиная от полностью неупорядо- [c.59]

Для аморфных полимеров с нерегулярной структурой также характерно образование надмолекулярных структур, хотя и не столь упорядоченных как для кристаллических полимеров. Наиболее мелкими элементарными надмолекулярными образованиями принято считать пачки, которые образуются сложением макромолекул. Из всего многообразия надмолекулярных структур аморфных полимеров наиболее общими можно считать глобулярные и фибриллярные. Глобулярные надмолекулярные образования — микросферические или близкие к сферическим частицы — свойственны для гибкОцепиых полимеров в стеклообразном состоянии. Они могут состоять из нескольких или даже из оДиой макромолекулы. Фибриллярные надмолекулярные образования — частицы вытянутой формы — чаще всего состоят из пачек или отдельных молекул аморфных или частично кристаллизующихся полимеров. Пачки могут укладываться в ленты, которые образуют фибриллы или даже разветвленные структуры — дендриты. [c.184]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Известно, что физические и механические свойства полимеров во многом определяются надмолекулярными структурами— кристаллитами, сферолитами и т. д.— и эти вопросы рассматриваются в обширной литературе и, в частности, в превосходной монографии Джейла [120]. Нас же будут интересовать лишь те особенности структуры кристаллических полимеров, которые можно интерпретировать на уровне взаимодействий атомов и молекул. Здесь можно выделить три проблемы складывание макромолекул, полиморфизм и переход в гало-кристаллическое состояние. [c.79]

Различия в упорядоченности структурных элементов, обусловленные структурными превращениями, приводят к различию в плотностях, свободных энергиях и др. термодинамич. параметрах одного и того же по химич. составу и строению аморфного полимера. Однако полимер в А. с. всегда характеризуется меньшими значениями плотности и большими значениями свободной энергии, чем тот же полимер в кристаллич. состоянии. Необходимо также обратить внимание на значение особенностей полимеров в А. с. для понимания свойств кристаллич. полимеров. Последние всегда содержат в своем объеме разные нарушения дальнего порядка. К их числу относятся области, незакристаллизовавшие-ся из-за нарушения регулярности строения цепей или возникновения при кристаллизации внутренних напряжений, отставшие в кристаллизации области, к-рые по каким-либо причинам были до начала кристаллизации аморфного полимера в более разуцорядоченном состоянии, чем остальные. К числу таких нарушений относят также и закономерно возникающие нар5гшения порядка в расположении звеньев макромолекул в кристаллич. образованиях (участки макромолекул, осуществляющие складывание их при образовании простейших элементов кристаллич. структуры,— см. Надмолекулярные структуры. Кристаллическое состояние). Все эти нарушения дальнего порядка приводят к проявлению в свойствах кристаллич. полимеров определенных черт, характерных для полимеров в А. с. Это дало повод к развитию представлений о двухфазности кристаллич. полимеров и оценки соотношения кристаллич. и аморфных областей при помощи т. наз. степени кристалличности полимеров. Однако такое представление, позволяя формально описать поведение реальных [c.62]

В реальных условиях кристаллизации из разбавленных растворов образование новой фазы происходит путем наслоения ламелей с формированием многослойных пластин, причем рост кристаллов осуществляется по дислокационному механизму. Получаемые структуры террасоподобного или пирамидального типа обладают большим числом локальных или рассеянных дефектов. Строго по данному выше определению эти структуры не являются монокристаллами а представляют собой следующую, более сложную форму надмолекулярной организации кристаллических полимеров. Тем не менее в научной литературе их обычно относят к классу монокристаллов, пренебрегая существованием дефектов. Однако именно рассмотрение дефектов позволяет перейти от идеализированной картины поведения монокристалла к реальным свойствам полимерных дефектных кристаллов. Такие многослойные образования уже могут иметь размеры, различаемые методами оптической микроскопии, т. е. достигающие десятков микрон. [c.284]

Очень большое влияние на процессы набухания и растворения полимеров оказывает их надмолекулярная структура. Аморфные полимеры, как прав1Ило, быстрее и лучше набухают и растворяются, чем аморфно-кристаллические, так как в первых меньше величины межмолекулярных. взаимодействий. Для полиого растворения аморфно-кристаллического пол1Име)ра, то есть разрушения кристаллических участков структуры, необходимо разрушить настолько большое число межмолекулярных связей, что при комнатных температурах эти полимеры обычно нерастворимы. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология