Морфология полимеров кристаллические области

В случае кристаллизующихся полимеров, изложенная выше картина значительно усложняется. Кристаллизация наступает всегда при температуре более высокой, чем Гс, а в ряде случаев и чем Гт [2] и тоже связана с резким ослаблением сегментального движения. Однако кристаллические области в полимерах составляют лишь большую или меньшую часть материала, они сосуществуют с аморфными областями, в которых сегментальное движение достаточно интенсивно. Свойства полимера при этом оказываются сильно зависящими от соотношения между содержанием обеих фаз, от их взаимного влияния и морфологии кристаллических образований. [c.40]

Морфология полимеров — это раздел науки о расположении, фдр-ме и структуре полимерных молекул в аморфной и кристаллической областях. [c.76]

Примером влияния морфологии полимеров на их химические свойства может служить снижение скорости окисления кристаллизующихся полимеров при нх ориентации и кристаллизации при растяжении. В качестве примера зависимости кинетики реакции от наличия надмолекулярных образований можно привести термоокислительную деструкцию полипропилена. Эта реакция идет преимущественно в аморфных областях. Еслн же сравнивать кинетику реакций в образцах с разной кристаллической структурой, то оказывается, что крупно-сферолитный полипропилен окисляется медленнее, чем мелко-сферолитный. [c.161]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

Существенное влияние на процесс переноса веществ в полимерах оказывают наличие кристаллических областей в полимере и структура аморфных областей, связанных с морфологией кристаллических образований. Показано, что проницаемость частично кристаллизующихся полимеров меньше, чем соответствующих аморфных полимеров [3—5], причем зависимость проницаемости от степени кристалличности носит нелинейный характер. В ряде работ [58—60] рассмотрено влияние структуры аморфных [c.35]

В атмосфере азота при 100°. Излом на кривой зависимости плотности от количества поглощенного кислорода соответствует точке, в которой кристаллизация почти прекращается. Поскольку плотности аморфных и кристаллических областей в препарате поли-4-метилпентена-1 почти одинаковы, увеличение плотности происходит прямо пропорционально количеству поглощенного кислорода. Данные о взаимосвязи между реакционноспособностью и морфологией полимеров приведены в гл. 1-В. [c.458]

Когда окисление протекает до конца, количество адсорбированного образцом кислорода в зависимости от морфологии полимера уменьшается до определенной величины. Это объясняется тем, что адсорбция молекулярного кислорода происходит в неупорядоченных областях полимера. Это предположение было подтверждено многочисленными данными полученными при изучении различных частично кристаллических полимеров Представляется вероятным, например, что разрыв молекулярных цепей происходит в разупорядоченных областях, так как плавление и повторное формование позволяют частично восстановить механические свойства [c.381]

Необычный температурный эффект, наблюдающийся для сажевых композиций полиэтилена, приписывают морфологии полукристаллического полимера. Упорядоченные (кристаллические) области полиэтилена и полипропилена недоступны для кислорода, поэтому реакции окисления происходят в основном в неупорядоченных (аморфных) областях Введение до 10% сажи не сказывается на общей кристалличности полимера, что было подтверждено рентгеновским и дилатометрическим методами. Таким образом, в твердом состоянии около 60% разветвленного полиэтилена устойчиво к действию окисления, а в остающихся 40% аморфного полимера эффективная концентрация сажи примерно в 2 раза выше, чем в расплавленном (полностью неупорядоченном) образце. Иными словами, среднее расстояние, которое полимерный радикал должен пройти до поверхности частицы, в расплаве почти в 2 раза больше, чем в твердом полимере. Хотя несколько процентов сажи не уменьшают общую кристалличность полимера, неупорядоченные области могут концентрироваться вблизи поверхности частиц сажи, где процесс кристаллизации должен быть несколько заторможен. Возможно также, что при пониженных температурах преобладает гетеролитический распад перекисей до инертных продуктов. Однако показанное выше изменение характера зависимости устойчивости от обратной температуры, происходящее вблизи точки плавления, подтверждает основную роль морфологии полимера. [c.482]

В настоящее время общеизвестно, что одна из основных отличительных черт морфологии полимеров заключается в том, что процесс роста может приводить к различным морфологическим типам кристаллических образований. В одних условиях (кристаллизация из разбавленных растворов) образуются отдельные ламеллярные монокристаллы. Морфология кристаллических образований, возникающих при кристаллизации из расплава, более сложна и разнообразна появляются дефектные разветвленные фибриллы, аморфные области, структурные элементы сферолитов. Кроме того, процесс кристаллизации из расплава может проходить через несколько совершенно различных стадий. В связи с этим, для того чтобы описать механизм кристаллизации полимеров, нужно определить процесс, который играет доминирующую роль в данных условиях. [c.120]

Изучение кристаллизации полимеров привлекает большое внимание потому, что свойства их в значи тельной степени определяются морфологией. Во введении подчеркивалось, что ценное свойство обратимости больших деформаций, характерное для аморфных каучуков, может быть совмещено с высоким модулем (т. е. сопротивлением деформациям) благодаря образованию кристаллических областей в испытуемом образце. На рис. 73 приведена зависимость модуля упругости от степени кристалличности испытуемого образца. Из данных рисунка видно, что образование в невулканизированном каучуке 2А% кристалличности увеличивает модуль Юнга более чем в 100 раз. Аналогичный эффект был обнаружен для полиэтилена, в котором кристалличность менялась при изменении количества разветвлений. [c.182]

Образование кристаллических областей в данном полимере зависит от времени, в течение которого происходит кристаллизация из растворов. В очень разбавленных растворах полимерные цепи могут формировать монокристаллы ламеллярного типа, в то время как в более концентрированных возникает более сложная морфология (например, дендриты и сферолиты). [c.123]

Таким образом, влияние наполнителя на свойства кристаллических полимеров связано с его влиянием на морфологию и поведение макромолекул в аморфных областях. С этой же точки зрения может быть описано влияние пластификации на механические свойства наполненных кристаллических полимеров. [c.179]

По всей вероятности, должно существовать соответствие между рассмотренными выше межкристаллит-ными связями и морфологией деформируемого расплава. На рис. 6 показана морфология деформируемого расплава, в котором после удаления парафина отчетливо проявляются межструктурные связи. Эти связи напоминают фибриллярные образования, показанные на рис. 5. На рис. 7 воспроизведены межкристаллитные связи, образующиеся между двумя соседними рядами линейных структур в деформируемом расплаве (см. также рис. 2 и 6). Большая часть полимера была вытеснена из области максимального сдвига и вошла в кристаллические образования, видимые в боковой части рис. 7, Весь оставшийся полимер вошел в образовавшиеся межкристаллитные связи, если не считать нескольких крупных структурных элементов, видимых отдельно на пустых участках в нижней части рис. 6 и 7. Эти элементы также представляют собой отдельные кластеры полиэтилена. [c.131]

В последние годы проведены фундаментальные исследования кристаллизации высокомолекулярных полимерных материалов. Расширению работ в этой области способствовали два обстоятельства. С одной стороны, были открыты стереоспецифические катализаторы [89, 90, 92], которые сделали доступным значительное число новых полимеров, имеющих по существу неразветвленные цепи и хорошо выраженные стереорегулярные структуры. С другой стороны, были применены методы оптической и электронной микроскопии для подробного исследования морфологии кристаллов полимеров вообще и этих новых полимеров в частности. Достигнутый в результате этого значительный успех привел как к пересмотру прежних концепций, так и к накоплению совершенно новых данных. По-видимому, самым значительным открытием, безусловно имеющим далеко идущие последствия, было установление того, что полимерные молекулы обладают способностью образовывать кристалл, периодически складываясь зигзагом [56]. Данная глава посвящена главным образом этим недавним работам и преследует двойную цель — показать, как линейные молекулы высокомолекулярных полимеров образуют кристаллические участки, и рассмотреть современные данные о факторах, влияющих на такие свойства этих молекул. Изложение ограничивается двумя случаями, которые представляют наиболее существенный интерес изотермической кристаллизацией из расплава и из разбавленного раствора. [c.403]

От обычных, низкомолекулярных соединений твердые полимеры отличаются физическим состоянием или морфологией. Большинство полимеров проявляют свойства твердых кристаллических веществ и высоковязких жидкостей [10, 11]. На рентгено-и электронограммах полимеров обнаруживаются четкие рефлексы, характерные для пространственно упорядоченных, кристаллических веществ, а также диффузные картины, типичные для жидкостей. Для обозначения упорядоченных и неупорядоченных областей в полимере применяются соответственно термины кристаллический и аморфный. Степень кристалличности разных полимеров весьма различна. Хотя отдельные полнмеры могут быть полностью аморфными или целиком кристаллическими, большинство из них характеризуется частичной кристалличностью, т. е. они являются полукристаллическими. [c.31]

В заключение следует отметить, что анализ результатов структурных исследований, проведенных в последние годы, позволяет предложить в качестве основополагающей модели надмолекулярной организации кристаллических полимеров модель дефектного кристалла. Несмотря на то, что эта модель носит пока качественный характер, тем не менее с ее помощью удается удовлетворительно объяснить не только особенности морфологии, но и основные физические свойства полимеров. Несомненно, что эта модель должна стать фундаментом для создания количественных структурных и физических теорий кристаллических полимеров. Вместе с тем, имеющиеся данные о том, что в реальных полимерных материалах могут возникать и разнообразные неравновесные структурные формы, обладающие кинетической стабильностью и существенно влияющие на свойства полимеров, показывают, что возможности структурной модификации далеко не исчерпаны и можно думать, что прогресс в этой области позволит существен-но улучшить свойства полимерных материалов и изделий на их основе. [c.55]

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Полимерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристаллизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пластинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптического микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов максимальные размеры монокристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его толщина очень невелика — порядка 100 А. Монокристаллы других полимеров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислокаций. Детальное рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [51, Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее вал<ная и неожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи- [c.47]

Рис. 14.2 иллюстрирует одно из таких явлений - возникновение диссипативных структур в полимерной матрице вокруг заключенных в ней волокон. При охлаждении расплава данного термопластичного полимера в зонах, удаленных от волокна, происходит кристаллообразование, причем морфология образующихся кристаллов (солнцеобразные сферолиты, растущие радиально из точек зародышеобразования) типична для многих полимеров. Кристаллообразование же вокруг волокна формирует оболочку нитевидных кристаллов. Такой частично кристаллический полимер можно рассматривать как ко.мпозит, в котором упрочняющими элементами являются кристаллические области, а матрицей - области с меньшей упорядоченностью. Эти примеры показывают важность учета процессов самоорганизации и. межфазных явлений тфи проектировании современных композитов. [c.169]

Реакционная способность атомов хлора сильно зависит от их пространственного расположения, т. е. от микротактичности полимерной цепи [87], и в существенной мере — от морфологии полимера, от доступности атомов С1 [88]. Так, атом хлора при вторичном атоме углерода может вступать в реакцию раньше третичного, если последний окажется малодоступным в результате сте-рических особенностей микро- и макроструктуры материала. Например, атомы хлора, находящиеся в аморфных областях полимера и доступные для молекул реагирующих веществ, легко вступают во все химические реакции. В кристаллических участках с плотной упаковкой цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием эти группы малодоступны и практически не участвуют в реакциях. Во всех случаях, когда имеет место перестройка кристаллической структуры и при этом наблюдается повышение реакционной способности функциональных групп, этот факт в первую очередь связан с уненьшением размеров кристаллических областей, увеличением числа аморфных участков и разрыхлением общей структуры. [c.43]

На скорость диффузии кислорода в полукристаллические полимеры влияет морфология и соотношение поверхность/объем, а также другие факторы. Изменение скорости окисления полиэтилена с увеличением толщины образца показано на рис. XIII-3. Основными продуктами окисления являются двуокись углерода, вода и окисленный полимер. В процессе окисления внешняя поверхность образца полимера окисляется в большей степени, чем внутренние области полимера, так как количество поглощенного кислорода зависит от скорости реакции и относительных скоростей диффузии кислорода и продуктов окисления. По-видимому, более плотные кристаллические области в препаратах полиэтилена и полипропилена недоступны для кислорода, так как общее количество поглощенного кислорода приблизительно пропорционально содержанию аморфной фракции в этих полимерах [6]. Например, высококристаллический полиэтилен, полученный кристаллизацией из разбавленного рас- [c.456]

Однако если исходить из морфологии полимеров, закристаллизованных в нормальных условиях, следует учитывать существенное влияние, которое может оказывать энтропия на механизм частичного плавления таких кристаллических систем. Так как кристаллиты обладают незначительными размерами вдоль цепи, то каждая цепная молекула достаточно большого молекулярного веса состоит из ряда последовательностей звеньев, входящих в решетку кристаллита или в плохо упорядоченные (дефектные) области. Аморфные области между кристаллитами, состоящие из незакристаллизовавшихся участков цепи и называемые автором данной работы граничным слоем, имеют термодинамические свойства, отличные от свойств переохлажденного расплава, так как концы большинства незакристаллизованных участков цепи входят в кристаллиты. Обусловленное этим фактом изменение конфигурационной энтропии следует учитывать при рассмотрении процесса плавления. [c.11]

Физическую структуру различных типов кристаллических или час-гичнокристадличеоких сополимеров лучше всего удается охарактеризовать в тех случаях, когда известны макрококформация молекулярной цепи, а также структура и морфология кристаллических областей. Возможны три предельных варианта макрококформации цепи аморфного полимера, складчатые цепи и вытянутые цепи (разд. 3.2, рис. 3.5, [c.359]

По мере повышения температуры и длительности ее воздействия наблюдается аморфизация полимера, связанная с потерей регулярности макромолекул в результате внутримолекулярных превращений и затем восстановление порядка регулярности. Установлено, что условия нагрева оказывают значительное влияние на морфологию ПАН. Большие скорости нагрева (50—100 град/мин) ведут к разрушению надмолекулярной структуры в связи с преобладаниехМ процессов деструкции полимера, идущих с разрывом основной цепи макромолекулы. При медленной карбонизации ориентированных пленок и волокон сохраняется фибриллярный характер и преимущественная ориентация макромолекул нафти-ридиновой структуры вдоль оси волокна. В неграфитирующихся углеродных волокнах на основе ПАН плоскости углеродных базисных сеток оказываются расположенными почти параллельно оси во.чокна. Межплоскостное расстояние составляет 40 А, а размеры кристаллических областей, рассчитанные по уширению линий (100) и (110), достигают 50 А в высоту и 70—80 А в длину [87]. [c.180]

Так как при перемещении цепных молекул неизбежно возникают сильные гидродинамические сопротивления, их растворы и расплавы обладают малой текучестью Если же учесть, что в действительности эти сложные молекулы не распрямлены, то не удивительно, что при понижении температуры они склонны к переохлаждению. Переохлаждение облегчается, когда энергия вторичных связей низка, молекулы нерегулярны или очень сложны по химическому строению . Несмотря на это, многие твердые полимеры можно получить или найти в природе в виде высококристаллических или даже монокристаллических материалов. Однако и природные, и, в особенности, синтетические полимерные соединения благодаря сильной тенденции к переохлаждению обычно обладают или аморфной структурой, или структурой, состоящей из областей, закристаллизовавшихся в различной степени. Поэтому полимеры представляют собой частично кристаллические или полукристаллические твердые тела (см. Морфология полимеров , П. Джейл). [c.13]

Кроме того, цепи сшиваются, когда они попадают в кристаллические области частично кристаллических тел. Поэтому течение таких материалов весьма ограничено (см. Вязкоупругие свойства полимеров , А. Тобольский). Это имеет место и в случае небольших степеней кристалличности, так как длинные молекулы пересекают кристаллические области (см. Морфология полимеров , П. Джейл). [c.53]

Два типа алкильных радикалов СНаСНСН2 обнаружено также в у-облученном кристаллическом полиэтилене [20] константа скорости гибели быстрых радикалов не зависит от морфологии полимера, т. е. эти радикалы располагаются, вероятно, на поверхности ламелей в областях складок макромолекул. Константа скорости гибели медленных радикалов, локализованных в кристаллах, сильно зависит от толщины ламелей и от термической обработки кристаллов (рис. 1.9). Энергия активации гибели возрастает от 2 до 12 ккал/моль при изменении толщины ламелей от 90 до 160 А. [c.18]

Чтобы характеризовать параметры полимера, которые влияют на его проницаемость, могут привлекаться различные физические методы. С их помощью изучают преимущественно морфологию мембран. Два структурных параметра, которые влияют на проницаемость очень сильно, — это температура стеклования Тст и кристалличность. Как уже было отмечено в гл. II, способность к кристаллизации обнаруживают только полимеры с регулярной конфигурацией цепей. При исследовании кристаллизации полимеров особенно важны два фактора степень кристалличности, а также размер и форма кристаллитов. Степень кристалличности определяет долю кристаллического материала в частично-кристаллическом полимере (рис. 1У-25). В этом случае кристаллические области диспергированы в аморфной (непрерывной) фазе. Поскольку транспорт протекает преимущественно через аморфные области, очень ва1Жно знать степень кристалличности [c.195]

Рентгеновская дифракция также дает полезную информацию о морфологии полимера. Изучение дифракции в широких углах особенно полезно для получения информации о размере и форме кристаллитов, а также о степени кристалличности твердых полимеров. Принципиальная схема метода дана на рис. 1У-31, тогда как рис. 1У-32 показывает зависимость интенсивности от угла рассеяния. Как видно из рис. 1У-31, рентгеновский луч направляется на образец полимера, и измеряется интенсивность рассеяния как функция дифракционного угла 29. Наличие кристаллических областей обнаруживается по острым пикам на дифрактограмме, тогда как аморфные области дают более размытые пики. Степень кристаличности определяют, измеряя площадь под каждым из пиков. Однако часто бывает трудно различить рассеяние, обусловленное кристаллическими и аморфными областями. Поэтому степень кристалличности иногда не удается определить с высокой точностью. Еще одну проблему представляет наличие очень мелких кристаллитов, поскольку они характеризуются эффектами рассеяния, свойственными обычно аморфному материалу. В то же время уширение пиков рассеяния, характерное для мелких кристаллитов, может быть использовано для оценки их размеров. [c.201]

Необходимая информация о механическом поведении материала была получена путем анализа мест захвата радикалов. Это позволило в предыдущих разделах сделать вывод о том, что механорадикалы образуются именно в аморфных областях частично кристаллических полимеров. Кроме данной проблемы методом ЭПР были исследованы изменения морфологии образца в процессе его механического изготовления. Касумото, Такаянаги и др. [50—51] изучали пленки ПЭ и ПП путем последовательного удаления аморфной фазы материала травлением азотной кислотой. Затем они проанализировали спектры ЭПР, полученные при облучении 7-лучами обработанных подобным образом пленок. Таким образом они смогли связать октет, полученный для ПП, с радикалами, захваченными дефектами внутри кристаллитов, а спектр из девяти компонент — с радикалами в свернутых аморфных поверхностях. Последние являются особенно эффективными местами захвата радикалов. Указанные авторы также проанализировали влияние закалки, термообработки и холодной вытяжки на мозаично-блочную структуру своих пленок. [c.224]

Сканирующая электроЕ1ная микроскопия (СЭМ) позволяет получить изображение микроскопической поверхностной области образца, причем воз-можно получение трехмерного изображения. СЭМ дает увеличение 20— 100 000 раз (чаще всего 20 000—50 000). Разрешающая способность СЭЛ1 несколько меньше ПЭ.М и составляет С 10 нм. Поскольку для СЭЛ не требуется специально готовить образцы, этот метод находит все более широкое применение для изучения морфологии надмолекулярных образований кристаллических и аморфных полимеров. [c.86]

Как видно из приведенной серии морфологических картин, имеется возможность разделения областей преимущественно кристаллического или аморфного компонентов смеси. Как и в случае смеси полиамида с полистиролом, по морфологии неориентированной смеси ПЭНП с ПС (рис. V. 14, а) нельзя достаточно четко судить о распределении компонентов. При ориентационной вытяжке этой смеси четко становятся видны области преимущественно кристаллического или аморфного компонента. Введение аморфного полимера, как видно из рисунка, оказывает существенное влияние на ламелярную слоевую структуру, характерную для ориентированного состояния чистого полиэтилена. С увеличением содержания аморфного компонента смеси происходит сглаживЗ)Ние оптиче- [c.216]

Каргин, Слонимский и Китайгородский полагали, что пачки существуют не только в стеклообразном и высокоэластическом, но и в вязкотекучем состоянии. Считалось, что пачки в известной степени аналогичны областям ближнего порядка в жидкостях и имеют флуктуацион-ный характер. Прн этом подчеркивалось, что длительность жизни пачки полимерных цепей очень велика, а в стеклообразном состоянии пачка остается практически неизменной. Выдвинув пачечную модель структуры аморфного полимера, Каргин, Слонимский и Китайгородский пересмотрели представления о морфологии цепей в кристаллических полимерах. В 1957 г. они утверждали [26] Широко распространенная в настоящее время картина строения кристаллического полимера в виде системы небольших упорядоченных областей, объединенных общими цепями, проходящими последовательно через области упорядоченно уложенных и спутанных участков цепей, не может быть справедливой в той форме, как она обычно излагается. Это вытекает хотя бы из чисто геометрических соображений имея в виду достаточно хорощо известные размеры областей порядка и расстояния между ними, невозможно построить модель полимера, в которой цепи выходили бы из области порядка, перепутывались и затем опять образовывали области порядка. Несомненно, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка. Однако при этом цепь не выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей . [c.64]

Вторым, также известным, методом структурной модификации полимеров явилось осуш,ествление процессов их кристаллизации, который принял широкие масштабы в результате больших успехов в развитии синтетической химии полимеров. Работы В. А. Каргина также сыграли и в этой области супз,ествепную роль, как в части изучения самого механизма кристаллизации полимеров и морфологии кристаллических образований, так и в части установления связи между характеристиками кристаллических структур и физико-механическими свойствами кристаллических полимерных тел. [c.13]

В период с 1937 г. и до конца жизни в НИФХИ под руководством В. А. Каргина проводились фундаментальные исследования в области физико-химии растворов полимеров, механических свойств высокомолекулярных соединений, механизма образования полЕмерных студней, процессов структурообразования в кристаллизующихся полимерах и морфологии кристаллических структур, исследование влияния надмолекулярной структуры на механические и другие физические свойства полимеров, изучение характеристик вязкотекучего состояния и процессов структурообразования в расплавах полимеров, разработка методов модификации физико-механических свойств кристаллических полимеров, а также исследования в области молекулярной пластификации полимеров, приведшие к установлению правил объемных долей. [c.8]

В случае полимеров предложенная выше точка зрения приводит к тому, что рост сферолитов связан прежде всего с конкурирующими процессами. Стереорегулярность молекул среды или высокий молекулярный вес в большинстве случаев ведут к легквй кристаллизации, тогда как молекулы с недостаточной стереорегулярностью, с очень низким молекулярным весом или сильно изогнутые в основном будут отталкиваться в сторону, как примеси. Вопрос о том, могут или не могут эти примеси вообще кристаллизоваться, является второстепенным они выполняют важную функцию установления режима сферолитной кристаллизации уже только потому, что несколько отличаются по поведению от своих соседей, способных кристаллизоваться более легко. Такие более тонкие детали, как относительная доля молекул, не участвующих в кристаллизации, степень кристалличности, достигаемая расплавом между волокнами при продолжительной кристаллизации, и огрубление текстуры, зависят от состава индивидуального полимера и от температуры кристаллизации. Вариации, которые могут получаться при изменении этих параметров, очевидны из предыдущего рассмотрения. О поведении молекул известно очень мало, но что касается описания кристалличности и морфологии на уровне кристаллических фибрилл и аморфных областей, то здесь возможны качественные оценки поведения, наблюдаемого на опыте у широкого ряда полимеров. [c.466]

Если полиолефиновая пленка существенно растянута, то ориентация ее кристаллической структуры становится значительной и полимер будет более твердым. Морфология может варьироваться от конфигурации складчатых цепей до комплексов с выпрямленными цепями. Связующие молекулы становятся полностью выпрямленными и дальнейшая деформация невозможна вплоть до разрыва пленки. Деформационное упрочнение определяет предел полезного растяжения пленки, поскольку ее упругость утрачивается. Кривая зависимости напряжения от деформации для ЛПЭНП, на которой видны области пластической деформации и деформационного упрочнения, показана на рис. 1.12. [c.36]

В этом томе продолжается обсуждение криста,иов линейных макромолекул. В нем детально рассматривается превращение вещества в кристаллическое состояние. В томе 1 мы имели д ло с криста 1ли-ческой структурой, морфологией и дефектами, т.е. с той областью, которую стали понимать к 1971 г. В нем использована литература, появившаяся примерно к этому же времени. За время написания тома 2 по этим вопросам появилось незначительное число новых работ, хотя увеличилось количество исследуемых объектов, и это является признаком достаточной завершенности наших знаний о кристаллических макромолекулах. Когда был собран материал для этого тома с и пoльзoвaшle i литературы по середину 1974 г., то стало ясно, что области зародышеобразования кристаллов, роста и отжига во многих отношениях находятся eme в развитии. Классические трактовки кристаллизации, которые можно найти, например, в книгах Стюарта "Физика полимеров" и Манделькерна "Кристачлизация полимеров", служат прочной основой для обсуждения, однако в свете исследований последнего десятилетия они не достаточны для описания известных явлений. [c.8]

В области физики и механики полимеров создан ряд оригинальных методов изучения физических свойств разбавленных растворов полимеров и полимеров в твердом состоянии. Установлены важные закономерности зависимости динамических механических свойств от структуры полимеров, найдены пути прогнозирования эксплуатационной годности некоторых полимерных изделий. Получили существенное развитие работы по струк-турообразованпю в полимерах, по морфологии надмолекулярной организации полимеров в аморфном и кристаллическом состоянии. На основе этих фундаментальных работ получены новые методы физической модификации полимеров. [c.4]

Фотохлорирование полиолефинов быстро завершается при комнатной температуре. Реакция протекает медленно, в темноте, при температуре ниже 60° С и больше зависит от морфологии образца, чем от его молекулярного строения. В этом отношении реакции окисления и хлорирования существенно различаются. Кислород вызывает в полимере коррозию разупорядоченных областей, ко-торые кристаллизуются, как толь-ко реакция разрыва цепей при- водит к выделению двуокиси уг-лерода. Как показано на рис. И, плотность полимера после завер- шения реакции примерно такая, какую можно ожидать исходя из параметров его кристаллографи- ческой ячейки. С другой стороны, хлор замещает атом водорода в разупорядоченных областях по- лимера, не нарушая строения углеродных цепей. Если разрыва цепей не происходит, атомы хлора постепенно занимают в полимере значительную часть доступного свободного объема. При этом скорость хлорирования уменьшается, как только поверхность полимера становится непроницаемой. Более высокие скорости фотохлорирования (рис. 14) способствуют увеличению градиентов состава вблизи поверхности твердой фазы и тем самым уменьшают глубину превращения. Такое самоторможение более выражено, разумеется, в случае броми-рования. Наконец, хлорирование в отличие от окисления может разрушать кристаллическую поверхность твердого полиэтилена, по скольку взаимодействие с хлором полностью разрушает кристаллическую структуру линейного полиэтилена [c.383]

Уменьшение плотности упаковки макромолекул в расплаве при повышении ММ до Мег свидетельствует о возникновении специфических дефектов упаковки, в результате внутримолекулярного конформационного перехода. Такими дефектами упаковки могут быть либо петли, образовавшиеся в результате перехода фрагментов макромолекулы в складчатую конформацию, или же межмолекуляр-ные зацепления, возникновение которых обусловлено взаимным проникновением макромолекулярных клубков. Второе предположение, по-видимому, является менее вероятным ввиду того, что образование сетки зацеплений обычно происходит при существенно более высоких значениях ММ (более подробно об этом см. гл. IV). В то же время, в пользу модели ССМ говорят результаты исследования морфологии полимерных кристаллов, полученных из расплава, согласно которым в этой области ММ возникает переход от кристаллизации с выпрямленными цепями к кристаллизации, протекающей по механизму складывания цепей. Наконец, представление о том, что упорядоченность аморфных полимеров имеет скорее внутримолекулярное (модель ССМ), чем межмолекулярное (модель ПСК) происхождепие, позволило количественно описать зависимость степени упорядоченности, выражаемой отношением удельных объемрв полимера в кристаллическом и аморфном состояниях, от отношения толщины макромолекулы к параметру ее равновесной жесткости. [c.50]