циклогексадиенона эфиров

Представляло большой интерес доказать, что действительно промежуточно образуется циклогексадиенон. С этой целью пара-перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола провели в присутствии диенофила, т. е. соединения, весьма активного по отношению к сопряженным кратным связям, а именно,— малеи-нового ангидрида среди продуктов реакции был выделен продукт присоединения. [c.44]

Представляло большой интерес доказать, что в соответствии с механизмом Хэрда и Полляка действительно промежуточно образуется циклогексадиенон. С этой целью пара-перегруппировку аллилового эфира 2,6-диметилфенола провели в присутствии диенофи-ла, т. е. соединения, весьма активного по отношению к сопряженным кратным связям, а именно—малеинового ангидрида среди продуктов реакции был выделен продукт присоединения [86]. Таким образом, все экспериментальные данные подтверждают правильность механизма пара-перегруппировки Клайзена, предложенного Хзрл 10м и Полляком. [c.772]

Считают, что перегруппировка в пара-положение протекает в две стадии, причем в первой стадии сначала получается циклогексадиенон. Образование такого промежуточного соединения было доказано при перегруппировке аллил-2,6-диметилфенилового эфира [3] [c.589]

Алкилирование фенолов в щелочной среде обычно осуществляют алкилгалогенидами. В этом случае реакцию следует рассматривать как нуклеофильную атаку фенолят-иона нейтральной молекулы алкилирующего агента. При этом вследствие амбидентности фенолят-иона возможно образование двух продуктов реакции—алкилового эфира фенола (обычно главный продукт реакции) и алкил-циклогексадиенона с орто- или пара-хинолидным строением. Если была использована соль незамещенного фенола, алкилциклогекса-диенон выделить нельзя, так как в этом случае в результате перемещения протона (внутримолекулярно или с участием растворителя) происходит перегруппировка алкилциклогексадиенона в о- или л-алкилфенол [c.75]

При алкилировании алкилфенолов в щелочной среде помимо эфиров получаются гел-диалкилциклогексадиеноны преимущественно с орто-хинояидной структурой, причем заместитель в пара-положении исходного фенола в этом случае может отсутствовать. Для сравнения следует отметить, что при взаимодействии алкилфенолов с электрофильными реагентами образуются лишь пара-хино- лидные соединения и, как правило, только в случае 2,4,6-триалкил-фенолов. Эти факты свидетельствуют также о различии механизмов реакций образования циклогексадиенонов в рассматриваемых случаях. Например, при алкилировании натриевой соли 2,6-диметилфенола кроме соответствующего эфира получается лишь 2,2-ди-алкилциклогексадиенон [c.76]

Аналогично в этих условиях ведут себя 2,2- и 4,4-гем-диалкил-циклогексадиеноны, одним из геминальных заместителей которых является 7 рег-бутильная, группа. В этих случаях происходит выделение изобутилена При взаимодействии пространственно-затрудненных циклогексадиенонов со смесью серной кислоты и уксусного ангидрида образуются уксуснокислые эфиры фенолов, причем с 4,4-диметил-2,6-ди-7-/ ег-бутилциклогексадиен-2,5-оном получается эфир тетраалкилфено, 1а [c.199]

Хинолы и их эфиры. Соединения этой группы более устойчивы по сравнению с другими функциональными гел-замещенными циклогексадиенонами. Основные свойства данного класса веществ хорощо изучены на примерах простейших соединений, не относящихся к типу пространственно-затрудненных циклогексадиенонов Особенно большой вклад в развитие химии хинолов и их уксуснокислых эфиров (хинолацетатов) внес Ф. Вессели Однако химические свойства пространственно-затрудненных хинолов и их производных несколько отличаются от свойств простейших хинолов. Так, если для последних в присутствии кислот характерна типичная диенон-фенольная перегруппировка с перемещением гидроксильной или сложноэфирной группы, то пространственно-затрудненные хинолы в этих условиях обычно либо устойчивы, либо отщепляют геминальный алкильный заместитель, причем особенно легко — трег-алкильную группу При восстановлении хинолов, их простых и сложных эфиров алюмогидридом лития, цинком в уксусной или в соляной кислотах с хорошими выходами получаются соответствующие 2,4,6-триалкилфенолы. Специфично взаимодействуют пространственно-затрудненные хинолы и их простые эфиры с алкил (фенил) литиемВ этой реакции происходит присоединение реагента как по двойной углерод-углеродной связи, так и по карбонильной группе, с последующим перемещением алкильного заместителя (в кислой среде) [c.218]

Хроматография. Адсорбционная хроматография широко применяется для разделения и идентификации пространственно-затрудненных фенолов, их функциональных производных, циклогексадиенонов, хинонов и других продуктов превращения подобных фенолов. Кроме метода хроматографии на колонках значительное распространение нашел метод хроматографии в тонком слое адсорбента (окись алюминия, силикагель) Система растворителей для хроматографии пространственно-затрудненных фенолов обычна подбирается экспериментально в каждом отдельном случае. Наиболее распространены следующие смеси бензол — метанол, бензол—гексан, октан—эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля—пет-ролейный эфир. Фенольные соединения проявляют парами иода. В табл. 45 приведены значения Rf некоторых алкилфенолов 5- в системе растворителей бензол—метанол (9 1, объемн.). [c.311]

Логичным завершением этой идеи является применение заместителя 0 , при наличии которого обычный промежуточный катион превращается в нейтральный циклогексадиенон. Бэрд и Уинстейн [122] при превращении 2-п-оксифенилэтилбромида в метиловый эфир под действием раствора метилата натрия в метиловом спирте смогли снектрофотометрически следить за возрастанием и уменьшением концентрации промежуточно образующегося циклопропанспироциклогексадиенона кроме того, его удалось выделить. Максимальной стабильностью это соединение обладало нри pH 12, однако нри pH выше 14 происходило быстрое присоединение метилат-иона [c.631]

Ацетокси-6-метилциклогекса-2,4-диенон [590]. Облучение фильтрованным через пирекс светом ртутной лампы в соответствующих растворителях (вода — эфир, циклогексиламин), освобожденных от кислорода кипячением, приводит к разрыву кольца с образованием кислот или амидов. Реакция идет с хорошим выходом и является общей для 3-замещенных циклогексадиенонов. [c.336]