Многоквантовая когерентность двумерная

В пятой главе мы обсудим основные свойства многоквантовых переходов, а чтобы продемонстрировать превосходство методов двумерной спектроскопии, в нее включено также краткое описание стационарных методов детектирования. Кроме того, в этой главе мы изучим возбуждение и развитие многоквантовой когерентности, в то время как рассмотрение практических приложений двумерных многоквантовых спектров мы отложили до гл. 8. [c.11]

В настоящей главе мы представим некоторые основные аспекты многоквантовой спектроскопии. В разд. 5.1 рассмотрим кратко число переходов, ожидаемых для различных систем, а в разд. 5.2 дадим краткий обзор применения традиционных стационарных методов в многоквантовой спектроскопии ЯМР. Ограничения этого метода большей частью можно преодолеть с помощью косвенных двумерных методов измерения. В разд. 5.3 мы приведем различные способы возбуждения многоквантовой когерентности, а в разд. 5.4 рассмотрим поперечную релаксацию многоквантовой когерентности. [c.298]

Возбуждение многоквантовой когерентности сильно зависит от структуры спиновой системы. Это можно использовать для идентификации и выделения различных подсистем в сложном спектре. В разд. 8.3.3 мы покажем, что фильтрацию этого типа можно применять к одно- и двумерным спектрам. Например, в />-квантовом фильтре возбуждается />-квантовая когерентность и не затрагиваются все те спиновые системы, которые не способны нести / -квантовую когерентность, в частности системы с меньшим, чем р, числом связанных спинов I = 1/2. Для выбора путей передачи когерентности можно использовать циклированные фазы (разд. 6.3). [c.320]

Наблюдение запрещенных многоквантовых переходов с помощью непрерывных методов [1.97—1.99] затрудняется сложностью разделения переходов различных порядков и уширением линий. Применение двумерной импульсной спектроскопии вносит решающие преимущества в этой области [1.1(Ю, 1.101], поскольку она позволяет легко получить неискаженную форму линии и четко разделить переходы различных порядков. Вследствие того что в двумерном эксперименте определяется когерентность, которая прецессирует в период эволюции, обычные правила отбора можно обойти. Теперь мы можем безнаказанно вкусить запретные плоды спектроскопии. [c.28]

В разд. 5.2. показано, что в стационарной спектроскопии могут быть возбуждены многоквантовые переходы. В случае р-квантового перехода с р = Раь = Ма Мь между двумя состояниями I а > и I 6 > можно возбудить когерентность [ а >< Ь с помощью селективного импульса на частоте = (Еа - Еь)/раь [см. выражение (5.2.4)]. В двумерной спектроскопии такие импульсы можно использовать для преобразования поляризации в когерентность и обратно (рис. 5.3.1, е) [5.8]. [c.318]

Для того чтобы с помощью двумерной спектроскопии определить естественные ширины линий многоквантовых переходов, необходимо рассмотреть вопрос о том, какое влияние оказывают неоднородные статические поля. Выражение (5.3.25) показывает, что р-квантовая когерентность испытывает усиленную в р раз зависимость от неоднородности статического поля ДБо(г) [c.337]

Положение не намного улучшилось с появлением фурье-спектроскопии. Напротив, один из основных законов фурье-спектроскопии гласит, что прямыми методами можно наблюдать только одноквантовую когерентность. Однако вскоре было осознано, что косвенные методы измерения, которые можно рассматривать как особые формы двумерной спектроскопии, позволяют изящным и удобным способом наблюдать все порядки многоквантовой когерентности. Двумерная спектроскопия вызвала настоящий ренессанс многоквантовой спектроскопии. В последний годы большой вклад в это внесли исследовательские группы Хаши [5.3—5.6], Пайнса [5.7— 5.21], Эрнста [5.22—5.41], Вольда [5.42—5.47], Фримена [5.48—5.56] и Веги [5.57—5.59]. Также были опубликованы обзорные статьи Боденхаузена [5.60] и Вайткемпа [5.61] по многоквантовой спектроскопии ЯМР. [c.296]

С их помощью можно иа понятном качественном уровне описать релаксационный процесс (но не все его механизмы), воздействие идеальных радаочастотных импульсов на поведение макроскопической намагниченности, спиновое эхо и центральную концепщ1Ю двумерной спектроскопии-часшотньге метки. Однако еще две очень важные концепции импульсного ЯМР описать будет не так просто, хотя первую из них можио передать с помощью диаграмм заселенности простых спиновых систем. Эго процесс переноса когерентности, а также возникновение и свойства многоквантовой когерентности. [c.97]

Впервые ввести в качестве второго измерения еще одну частоту предложил Джинер в 1971 г. [1.95]. Он представил двухимпульсный эксперимент во временной области, который положил качало двумерной спектроскопии [1.96]. Главным секретом двумерной (2М) импульсной спектроскопии является использование двух независимых периодов прецессии, в течение которых может развиваться когерентность. Частота прецессии когерентности внезапно меняется между периодами эволюции и регистрации вследствие того, что либо эффективный гамильтониан преобразуется с помощью одного из трюков спиновой алхимии, либо когерентность переносится с одного перехода на другой. Следует заметить, что когерентность наблюдается только в период регистрации. Эволюция в течение предыдущего периода времени косвенно прослеживается через фазу и амплитуду намагниченности в начале периода регистрации. Эта схема обладает многими важными преимуществами, позволяя, например, косвенно наблюдать многоквантовую когерентность. Следует выделить четыре основные группы методов 2М-спектроскопии. [c.27]

Однако в ряде случаев нет необходимости получать полный двумерный спектр, а для извлечения соответствуюшей информации, например о мультиплетной структуре или ширинах линий выбранных МОТ, достаточно иметь одномерный многоквантовый спектр. Одномерные миогоквантовые спектры можно получать, проецируя двумерный спектр на ось ел или (еше проще) регистрируя амплитуду одноквантовой намагниченности в фиксированный момент времени после указанного выше третьего шага обратного превращения многоквантовой когерентности в одноквантовую в зависимости от периода эволюции /1 и преобразовывая сигнал 5(А) в спектр 5(ш])с помощью одномерного фурье-преобразования (см. разд. 6.5.5), [c.312]

Однако в реальных экспериментах распределение констант скалярного, дипольного или квадрупольного взаимодействия неизвестно и синусоидальная зависимость в выражении (5.3.4) является помехой для однородного возбуждения. Эту трудность можно преодолеть в двумерном эксперименте путем согласованного изменения интервала т и времени эволюции t, [5.37]. Однородного возбуждения можно также достичь добавлением серии экспериментов, в которых интервал т одновременно меняется в обеих последовательностях, как в возбуждающей, так и в преобразующей многоквантовую когерентность обратно в одноквантовую [5.14, 5.19, 5.35, 5.73]. [c.316]

Рис. 5.3.2. а — схематическое изображение последовательности импульсов для селективного возбуждения многоквантовой когерентности данного порядка р основной элемент или составной модуль последовательности повторяется без промежутков N раз, при этом фазы всех импульсов внутри модуля увеличиваются шагами на Аф = 2t /N б— строительный блок, представленный на рис. а, состоит из короткого периода свободной прецессии Дгр, окаймленного с двух сторон интервалами Т и Г со средними гамильтонианами Жр и -Жр, подобранными таким образом, что. ЗЯрТ = Ж рТ в — многоквантовый спектр бензола, растворенного в жидком кристалле, полученный с помощью неселективного возбуждения в спектре, соответствующем проекции двумерного спектра на ось ui, проявляются линии всех порядков Р = О, 1.....6 линии различных порядков р можно выделить с помощью пропорциональных времени приращений фазы г — то же самое, что и на рис. в, но с избирательным возбуждением спектральных линий порядков р = О и 4 с помощью последовательности импульсов, приведенной на рис. а, с Лф = 2тг/4. (Из работы [5.11].) [c.323]

Рис. 5.3.6. Экспериментальный нульквантовый спектр трехсгшновой системы со слабым скалярным взаимодействием — метилового эфира 2-фуранкарбоиовой кислоты в изотропной фазе. Спектр был получен с помощью косвенной регистрации и соответствует проекции двумерного спектра абсолютных значений на ось ыь Порядок р = О был выделен после того, как все остальные порядки одно- и многоквантовой когерентности затухали в неоднородном статическом иоле. Сигналы исходят от шести нульквантовых когерентностей, которь1е можно описать одноэлементными операторами (если перечислять слева направо) /аТм/ , /а7м/х, /а м/х, / /м/х, /а"/ /х и /а/м/х, где спины А, М и X обозначены в порядке возрастания ларморовой частоты. Для повышения точности оцифровки использовался эффект наложения около частоты Найквиста. (Из работы [5.23].)

На рис. 5.3.1, а представлена основная схема импульсов двумерного многоквантового ЯМР для изучения гомоядерных систем. Действуя на систему в тепловом равновесии, подготовительный пропагатор 11р возбуждает необходимые миогоквантовые когерентности, которые свободно прецессируют за период эволюции /1 и затем с помощью пропагатора смешивания Ут превращаются обратно в модулированную по времени t продольную поляризацию (р = 0). Последняя может быть преобразована в наблюдаемую намагниченность (р = -1) с помошью считывающего импульса, который на практике можно объединить с последовательностью и - Циклирование фазы используется либо для выбора единственного пути О -> +р - 1, либо для реализации одновременно двух зеркально симметричных путей (О -> -> -1), как показано в разд. 6.3 и проиллюстрировано на рис. 5.3.1, б для передачи когерентности р = О 2-> -1. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология