Двумерная спектроскопия полная

Прогресс в области спектроскопии ЯМР столь стремителен и многосторонен, что никакие издающиеся книги и учебники по спектроскопии ЯМР не успевают в полной мере отразить новейшие достижения в этой области. Достаточно назвать, например, ЯМР-интроскопию и ЯМР в твердых телах, упомянутые в книге вскользь, а также двумерную фурье-спектроскопию и спектроскопию ЯМР редких ядер, которые не рассматриваются вовсе. Для того чтобы в какой-то мере скомпенсировать этот недостаток, мы сочли полезным включить в книгу в разд. Библиография список дополнительной литературы, содержащей книги и обзоры, опубликованные в последние годы (1978—1982). Б связи с этим выражаем признательность канд. хим. наук Н. Д. Сергеевой, принимавшей участие в подготовке этого списка. [c.7]

Поскольку сама схема двумерных экспериментов по своему принципу требует значительного времени, особую важность имеют вопросы чувствительности. В данном разделе мы преследуем две цели. С одной стороны, провести сравнение чувствительностей спектроскопии в одном и двух измерениях, а с другой — указать пути оптимизации параметров 2М-экспериментов для достижения наибольшей чувствительности. Вычисления огибающей сигнала и случайного шума выполняются в полной аналогии с 1М-спектро-скопией, как рассматривалось в разд. 4.3. [c.417]

Разделение взаимодействий в 2М-спектроскопии можно сравнить с двумерной хроматографией. В одномерной тонкослойной хроматограмме или хроматограмме на бумаге разделение составных частей смеси при элюировании тем или иным растворителем часто оказывается неполным. Полного разделения компонентов можно достичь при элюировании исследуемого вещества вторым растворителем в направлении, перпендикулярном исходному. [c.428]

Для полного изображения объекта каждый элемент объема в физическом пространстве должен иметь свое соответствие в частотной области. Следовательно, полное ЯМР-изображение имеет форму ЗМ-спектра, в котором интенсивности сигнала соответствуют значениям локальной спиновой плотности. Очевидно, здесь существует прямая связь с двумерной (2М) спектроскопией. Поэтому техника ЯМР-интроскопии имеет столь много общего с традиционной 2М-спектроскопией. В частности, у них похожи методы обработки информации. Это дает нам основание для краткого обсуждения основных методов ЯМР-интроскопии. [c.637]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения как наиболее информативный и мощный метод структурных и дагаамических исследований столь глубоко пронизывает все химические дисциплины, что без овладения ее основами нельзя рассчитывать на успех в работе в любой области химии. Поразительная особенность этого метода необычайно быстрое его развитие на протяжении всех последних 45 лет с момента открытия ЯМР в 1945 г. События последних 10 лет завершились полным обновлением методического арсенала и аппаратуры ЯМР. Основу приборного парка сейчас составляют спектрометры, оснащенные мощными сверхпроводящими соленоидальными магнитами, позволяющими создавать постоянные и очень однородные поля напряженностью до 14,1 Т. Каждый из таких приборов представляет собой сложный измерительно-вычислительный комплекс, содержащий помимо магнита и радиоэлектронных блоков одрш или дна компьютера, обладающие высоким быстродействием, большими объемами оперативной памяти и дисками огромной емкости. Импульсные методики возбуждения и регистрации сигналов с последующим быстрым фурье-преобразованием окончательно вытеснили режим непрерывной развертки, доминировавший в ЯМР до конца 70-х годов. Как правило, получаемая спектральная информащ1я перед ее отображением в виде стандартного спектра подвергается сложной математической обработке. На несколько порядков возросла чувствительность приборов. Методы двумерной спектроскопии и другие методики, реализующие сложные импульсные последовательности при возбуждении систем магнитных ядер, кардинально изменили весь методический арсенал исследователей и открыли перед ЯМР новые области применений. Эти новые и новейшие достижения уже нашли свое отражение в нескольких монографиях, появившихся за рубежом и в переводах на русский язык. Но они рассчитаны иа специалистов с хорошей физико-математической подготовкой. Между тем подавляющее большинство химиков-экспериментаторов ие обладают такой подготовкой. Более того, для практического приложения современного ЯМР вполне достаточно ясного понимания лишь основных физических пришдапов поведения ансамблей магнитных ядер при воздействии радиочастотных полей. Это понимание обеспечивает химику правильный выбор метода [c.5]

Гетероядерная корреляция, т.е. корреляция между одномерными спектрами ЯМР, полученными для разного сорта адер, обладает радом привлекательных свойств. Прежде всего эти методы, как и большинство методов двумерной спектроскопии, приводят к улучшению разрешения в спектрах, т.е. позволяют провести отнесение линий в сложных перекрывающихся спектрах. Корреляция между двумя различными спектрами ЯМР, например, на адрах Н (спин /) и С (спин S) облегчает отнесение линий в спектрах, так как в протонных спектрах содержится дополнительная информация о спектрах С, и наоборот. Отнесение линий существенно упрощается, если проведено полное отнесение в спектре хотя бы одного из адер ( Н либо С). Двумерные корреляционные спектры могут быть дополнительно использованы также и для того, чтобы повысить чувствительность в спектрах адер с низким естественным содержанием, т.е. повысить возможности детектирования адер с низкой чувствительностью. Простейший вариант гетероадерно-го корреляционного эксперимента совершенно аналогичен эксперименту OSY используемая в этом методе импульсная последовательность также состоит из двух 90°-ных импульсов, между которыми имеется интервал [c.94]

Многие из методов переноса поляризации, разработанных первоначально для гетероядерных систем, могут быть приспособлены для изучения гомоядерных спин-спиновых взаимодействий. Разработано множество методов редактирования, которые основаны на распознавании спиновой конфигурации . Эти методы чувствительны к топологии спин-спиновых взаимодействий и позволяют упростить анализ сложных перекрывающих протонных спектров. Поскольку многие из этих методов выводятся из двумерной спектроскопии, более подробно мы их рассмотрим в гл. 8. Здесь достаточно упомянуть, что многоквантовые фильтры позволяют выборочно выделить сигналы взаимодействующих групп, содержащих по меньшей мере определенное минимальное число взаимодействующих ядер. Так, двухквантовую фильтрацию можно применить для выделения сигналов от взаимодействующих пар ядер углерода-13 [4.165] и от взаимодействующих систем по крайней мере с двумя ядрами [4.166 — 4.170]. Чтобы выделить сигналы, относящиеся к более сложным спиновым системам, были использованы многоквантовые фильтры более высокого порядка [4.171 —4.173]. При помощи так называемых методов /7-спиновой фильтрации в благоприятных случаях можно подавить сигналы спиновых систем с числом ядер 7V > р м 7V < р [4.173]. И наконец, при помощи специальных последовательностей импульсов, подобранных для спиновой системы [4.174, 4.175], можно разделить сигналы, соответствующие группам спинов, связанных со спин-спиновыми взаимодействиями различной топологии (конфигурации), но с одинаковым числом ядер. Например, можно разделить четырехспиновые системы типа АзХ и А2Х2. В будущем можно ожидать появления большого числа методов усиления и редактирования сигналов, поэтому любая попытка сделать полный обзор этих методов не только выходит за рамки настоящей главы, но и вскоре может быстро устареть. Поэтому мы обсудим лишь некоторые из методов, которые могут помочь в понимании основных принципов. [c.226]

Анализ формы линии спектра ЯМР, полученного для застек-лованных образцов, дает полную информацию о функции ориентационного распределения, позволяет определить тип молекулярных движений и порядок их характерных времен [24—31]. Молекулярную упорядоченность в макроскопически ориентированном образце удается также определить в экспериментах по двумерной спектроскопии ЯМР при вращении образца под магическим углом (МА5), когда одно измерение связано с химической структурой, а другое — с молекулярным порядком [32—34]. Такой эксперимент не требует введения изотопной метки. По интенсивностям боковых полос в обоих измерениях можно определить функцию ориентационного распределения для различных фрагментов при условии, что удается различить изотропные химические сдвиги соответствующих атомов углерода. [c.298]

По аналогии с используемыми в одномерной спектроскопии процедурами можио выполнить полное двумерное преобразование и затем попьгтаться провести интерактивную фазовую коррекцию, используя линейные комбинации фазовых квадрантов. Фазовая подстройка по будет включать комбинацию частей (реальный, реальный) и (реальный, мнимый), что даст реальную часть по V,, а также комбинацию в том же соотношении частей (мнимый, реальный) и (мнимый, мнимый), что даст мнимую часть по у . В настоящее время еще нет таких систем обработки спектров ЯМР, которые имеют достаточно высокую скорость выполнения арифметических операций для того, чтобы интерактивно выпол- [c.293]

Заметно большее разрешение достигается в спектрах ЯМР для имеюш его более широкий диапазон химических сдвигов по сравнению с протонами. Здесь выделяют также отдельные линии карбонильных групп, остатков аланина, аргинина и ряда других. На основе использования двумерной ЯМР спектроскопии удается разделить эффекты, связанные с химическим сдвигом и с косвенным спин-спиновым взаимодействием. В структурных исследованиях применяют также ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО). Он основан на воздействии эффектов насьщения отдельных линий резонанса, например, для протонов на интенсивность резонанса для взаимо-действуюш их с ними ядер Нри этом величина эффекта зависит от их взаимной подвижности. Ряд структурно-динамических характеристик может быть получен на основе изучения процессов спиновой диффузии, связанной с тем, что переходы спинов при резонансе индуцируют такие же переходы для соседних спинов в случае частичного или полного перекрывания их резонансных линий и т.д. Все это сделало метод ЯМР одним из ведуш их методов изучения структуры и динамики биополимеров непосредственно в растворе. [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология