Правила Хоффмана

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, известный своими работами по квантовой химии. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии. [c.296]

В 1965 г. Р. Вудворд н Р. Хоффман предложили известные правила, основанные на принципе сохранения в реакции орбитальной симметрии. Хотя с тех пор прошло лишь немногим более пяти лет, эти правила стали одним из важнейших обобщений органической химии. Им подчиняются все без исключения синхронные реакции, к которым относятся многие реакции перегруппировки, изомеризации и циклизации органических соединений. Применение этих правил не требует проведения сложных расчетов, а основано на рассмотрении симметрии молекул исходных веществ и продуктов реакции. Правила Вудворда — Хоффмана позволили объяснить, а в ряде случаев и предсказать стереоспецифичность различных электроциклическиX реакций, реакций циклоприсоединения, сигма-тропных перегруппировок и т. п. Правила сохранения орбитальной симметрии позволяют также предвидеть, в каких случаях реакция идет термически, а в каких только под действием света. [c.5]

Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число [c.323]

Для таких предварительных экспериментов важно использовать только очищенные жидкости. В противном случае можно ошибочно посчитать систему непригодной, хотя на самом деле она будет соответствовать необходимым условиям. В отношении предварительной обработки применяемых соединений Хоффман считает следующее Желательно обезвоживать растворители и осадители, а затем перегонять их. Вещества, исследуемые методом турбидиметрии, не должны содержать неорганических солей, оснований и кислот. Последние можно удалить переосаждением или отмыванием . Иногда может и не потребоваться проведение таких очисток, но для того, чтобы обезопасить себя, следует все же в первую очередь провести такие операции, а не считать заранее, что очистка не понадобится. При пользовании аналитически чистыми реагентами указанная предварительная обработка, как правило, не нужна. Иногда в качестве растворителя или осадителя используют воду, в этом случае особенно важно, чтобы она не содержала каких-либо добавок электролитов. Воду желательно также деаэрировать, удаляя кислород и двуокись углерода, поскольку последние могут [c.172]

Во-первых, он применим только к системам, обладающим симметрией, что создает весьма жесткое ограничение. Вудворд и Хоффман пытались распространить его на другие случаи, предположив, что и к ним применима та же схема, как и для реакций симметричных систем. Таким образом они вывели ряд правил относительно размеров циклов, которые могут образоваться при согласованных электроциклических реакциях. Однако такая экстраполяция базируется только на интуиции и не имеет более строгого обоснования. [c.415]

Несколько раз в столетие химия претерпевает коренную ломку понятий, введенных в предыдущие десятилетия. Открытие Вудвордом и Хоффманом принципа сохранения орбитальной симметрии сыграло поистине революционную роль для многих направлений химии. Особенно плодотворным оно оказалось для области химических реакций, потому что понятия, ранее относившиеся к весьма ограниченным областям (например, орбитальные корреляции Малликена и узловые свойства орбиталей в сопряженных системах, изученные Коулсоном и Лонге-Хиггинсом), были с успехом применены к самым разнообразным проблемам. Химические реакции неожиданно приобрели новую значимость. В этой главе мы рассмотрим основные правила отбора по орбитальной симметрии в, химических реакциях. [c.107]

Таким образом, изложенное следствие из теории групп требует, чтобы орбитальная симметрия исходного вещества сохранялась и в активированном комплексе, и поэтому может быть названо правилом сохранения орбитальной симметрии при химической реакции. В 1965 г, Р. Вудворт и Р. Хоффман сформулировали правила для так называемых синхронных реакций в органической химии, основанные на принципе сохранения орбитальной симметрии на всем пути реакции. Этот принцип устанавливает корреляцию (соответствие) орбитальной симметрии исходных реагентов и продуктов реакции. Правила Вудворта — Хоффмана стали важнейшим обобщением( органической химии [к-34]. Строгий подход к правилам сохранения орбитальной симметрии может быть дан на основе теории групп и теории возмущений, в которой химическая [c.142]

Роальд Хоффман (род. 1937 г.) — американский химик, внесший крушшй вклад в теоретическую органическую химию, химию металлоорганических и координационных соединений. Совместно с Р. Вудвордом сформулировал правила сохранения орбитальной симметрии в химических реакциях. Лауреат Нобелевской премии по химии 1981 г. Иностранный член Российской АН. [c.232]

Рассмотрев все различные виды перициклических реакций как реакции циклоприсоединения (см. разд. 13.1), Вудворд и Хоффман сформулировали следующее обобщенное правило отбора для согласованных реакций перициклическая реакция разрешена по симметрии в основном электронном состоянии, если общее число (4 + 2) и (4 ) структурных компонент реакции нечетное. Для фотохимической реакции, разрешенной по симмегрии, общее число отмеченных компонент должно быть четным. [c.506]

Правила отбора, выведенные для химичесих реакций на основании концепции симметрии, обладают определенной закономерностью. Вудворд и Хоффман [3] обобщили правила отбора, полученные из рассмотрения орбитальной симметрии, применив их к большому числу систем. Мы укажем здесь на два важных момента, отослав читателя за подробными сведениями к специальной литературе [3, 9]. [c.345]

Применение правила Вудворда— Хоффманна не ограничено обсуждением только нейтральных систем, рассмотренных выше Оно применимо и к заряженным системам Подробно изучено превращение циклопропе-нильного катиона в аллильный это пример простейшего электроцикпи-ческого превращения, поскольку в нем участвуют только 2 л -электрона Имеются примеры электроциклических процессов, включающих и анионные частицы Поскольку пентадиенил-анион является 6 я -электронной системой, его термическая циклизация в циклопентильный анион должна быть дисротаторным процессом [c.330]

Применение правила Вудворда— Хоффманна не ограничено обсуждением только нейтральных систем, рассмотренных выше. Оно применимо и к заряженным системам. Подробно изучено превращение циклопропе-нильного катиона в аллильный это пример простейшего электроцикли-ческого превращения, поскольку в нем участщтот только 2 я -электрона. [c.330]