Пинен термическая изомеризация

Термическая изомеризация а-пинена с образованием алифатических и моноциклических углеводородов происходит при кратковременном нагревании его паров до температуры 350— 400 °С. [c.266]

Способность а-пинена к термической изомеризации была открыта в 1933 г. Б. А. Арбузовым [57], показавшим, что основными продуктами реакции являются дипентен (LV) и аллооцимен (LVI), который в условиях пиролиза подвергается циклизации с образованием а- и р-пироненов (LVH и LVni) [58, 59]. Исследованию термической изомеризации а-пинена посвящены многочисленные работы русских и зарубежных химиков [60—79], изучавших зависимость состава продуктов пиролиза и выхода наиболее важного из полученных продуктов — аллооцимена — от температуры и продолжительности реакции. Было показано, что первичными продуктами изомеризации являются дипентен и оцимен (LIX), который в условиях реакции почти полностью изомеризуется в аллооцимен. а-Пинен, не подвергнувшийся изомеризации, в условиях пиролиза рацемизуется. Предполагается, что реакция протекает по радикальному механизму (схема 14) [62]. [c.202]

В 1933 г. В. А. Арбузовым была обнаружена способность сх-пинена к термической изомеризации с образованием дипен-тена и аллооцимена. [c.265]

Химия и биохимия терпенов своими успехами в значительной степени обязана работам Л. Ружички (Швейцария), Д. Бартона (Великобритания), К. Джервсси, П. де Майо (США), В. Клайна, В. Хюккеля (Германия), А. Бёрча (Австралия) и других исследователей. К крупным достижениям в области терпенов по праву могут быть также отнесены синтез камфоры из а пинена (В. Е. Тищенко), термическая изомеризация а-пинена в аллооцимен (А. Е. и Б. А. Арбузовы), синтезы витамина А (Н. А. Преображенский, И. Н. Назаров) и др. [c.694]

Термическая изомеризация а-пинена протекает достаточно сложно. В жестких условиях образуются такие экзотические продукты, как метилантрацен и фенантрен, но в более мягких условиях наблюдается образование более близких по своей структуре соединений. Главную часть продуктов пиролиза составляют дипентен и аллооцимен, причем выход последнего иногда достигает 50%. Циклизация аллооцимена приводит к образованию a-(LXXVIII) и р-пиропенов (LXXIX) [17]. Перегруппировка а-пинена над некоторыми катализаторами дает с высоким выходом камфен (X) согласно одному из патентов, выход камфена превышает 70%. Окисление камфена приводит к получению камфоры. [c.97]

В 1932 г. Б. А. Арбузовым была открыта термическая изомеризация бициклических терпеновых углеводородов в алифатические непредельные углеводороды. Механизм этой термической изомеризации был предложен В. М. Никитиным. Проведенное Арбузовым превращение а-пинена в аллоцимен послужило толчком для широкого изучения этой реакции и было впоследствии распространено другими химиками на [c.558]

Работы посвящены преимущественно химии углеводородов. Под руководством Бутлерова выполнил (1871 —1872) исследования, связанные с проверкой теории хим. строения. Получил один из амиловых спиртов. Предложил способ определения числа изомеров предельных одноатомных спиртов. Показал (1875), что амиленгидрат, полученный Ш. А. Вюрцем, представляет собой не вторичный, как считали ранее, а третичный амиловый спирт, дегидратирующийся в изопропилэтилен ( амилен Фла-вицкого ). Сформулировал правило, согласно которому наиболее устойчивой формой изомерных углеводородов является наиболее мети-лированный углеводород, например из пентанов — тетраметилме-тан (правило Флавицкого). Оно послужило фактором предвидения направления р-ций изомеризации и основанием синтеза термически устойчивых кумуленов с метиль-ными группами в конце цепи. Занимался (с 1880) исследованием терпенов и изучением смол хвойных деревьев. Предложил (1880) классификацию терпенов и впервые осуществил взаимопревращения моно-и бициклических терпегюв. Осуществил (1891) превращение пинена в оптически активный лимонен, заложив основание казанской школы в области химии терпенов. Развивал хим. теорию р-ров. [c.457]

Следует отметить, что в основу синтеза душистых веществ алифатического терпенового ряда из циклических соединений, содержащихся в скипидаре, легла открытая в СССР реакция термической изомеризации а-пинена в алифатический углеводород аллооцимен. Это открытие, наряду с синтезом камфоры из скипидара, является крупнейшим достижением советской химической науки в области терпенов. [c.6]

Константы скорости термической изомеризации а-пинена при 164,5 и 174,5° пе были опубликованы. Поэтому приведенные в таблице данные по термической изомеризации а-пинена в этих условиях получены экстраполяцией, причем был принят температурный коэффициент скорости реакции у = 2,6, определенный для интервала температур 184,5°—204,5° . [c.150]

Эти соединения были выделены также из продуктов термической изомеризации аллооцимена [34]. Поэтому вполне логично предположить, что пиронены не образуются непосредственно из а-пинена, а получаются в результате стадии 4 рассмотренного выше механизма. Эти реакции, но-види-мому, представляют интрамолекулярный диеновый синтез [2] или реакцию Дильса-Альдера, ведуш ую к образованию а-пиронена, с последуюш ей изомеризацией его в р-пиронен [c.81]

В соответствии с соображениями, изложенными при описании жидкофазного непрерывного процесса, парофазный процесс дол-ж ен вестись тоже в присутствии катализаторов малой активности. Так как а-пинен претерпевает термическую изомеризацию уже при 187° [276], образуя дипентен, аллооцимен и другие нежелательные продукты, пребывание пинена в испарителе и подогревателе должно быть непродолжительным, а температура процесса должна быть возможно более низкая. Во избежание перегрева проц есс целесообразно вести под вакуумом. Парофазная изомеризация пинена в присутствии зерненого катализатора упоминалась в некоторых работах [75], [204], [285], но подробности, позволяющие дать оценку этому процессу, отсутствуют. Несмотря на это, по парофазнрму процессу непрерывной изомеризации пинена можно высказать некоторые соображения. [c.83]

Реакции гидрирования. При каталитическом гидрировании а-пинена и -пинена в паровой фазе над платиной, никелем, палладием по способу Сабатье и Сандерана или в жидкой фазе на холоду по методу Вавона получается пинан. Это — стабильный углеводород, имеющий температуру кипения 166°, удельный вес 20=0,856 и показатель преломления п = 1,4620. При термической изомеризации пинана Роммельсбург получил 30—40% дигидромоноциклических терпенов. В остатке реакционной смеси обнаружен неизменный пинан в количестве 20—30%. [c.148]

Особенно плодотворным было применение диеновой конденсации для установления структуры изомерных пироненов (XXIX — XXXI), получающихся при термической изомеризации а-пинена и аллооцимена [534— 542] [c.354]

Известно очень небольшое число углеводородов, которые обладают практически важным запахом. В качестве примера можно назвать алло-оцимен (2,6-диметилокта-2,4,6-триен,9), имеющий травянистый запах. Его синтезируют термической изомеризацией а-пинена (8) и очищают от близкокипящих побочных примесей углеводородов. Для этого сначала триен (9) полимеризуют нагреванием в присутствии воздуха и отгоняют неполимеризуюидаеся примеси под вакуумом. Затем проводят деполимеризацию полимерного остатка и перегоняют под вакуумом вьще-лившийся мономерный аллооцимен, очищая его уже от высококипящих примесей, остающихся в кубе. [c.52]

Натта, Пино, Маццанти [558] установили, что изотактические полимеры с высоким молекулярным весом сохраняют регулярность структуры даже после продолжительной термической обработки с энергичными катализаторами изомеризации (А1С1з), но подвергаются быстрой деполимеризации в реакциях, протекающих по радикальному механизму (окисление в присутствии перекисей, хлорирование элементарным хлором и т. д.) термическая деполимеризация под действием ионных катализаторов происходит гораздо медленнее. Хлорирование полипропилена приводит к понижению кристалличности, которая полностью исчезает при введении в него 30% хлора. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология