Изомеризация и термические реакции

В термических реакциях наблюдается движение двойной связи [455—458], а в разветвленных структурах может происходить некоторое перемещение метильных групп, уже присутствующих в системе, но новые разветвленные структуры не образуются. То же можно сказать и о мягких катализаторах, таких как алюминий нри 400—450° С [459—461] и сульфат алюминия при 270—290° С [462—464]. Однако катализаторы, обладающие кислотными свойствами, вызывают перемещение метильных групп или разветвление цепи. Это в особенности справедливо для тех случаев, когда олефины проходят через окисленный алюминий при 300° С-370° С [465, 466, 462, 461], глины при 290° С [467], кремний-алюминиевые катализаторы крекинга при 400—600° С [468, 469] и кислоты, такие как фосфорная, при 200—350° С [470]. Сильные кислоты, такие как серная кислота и хлористый алюминий, являются эффективными агентами изомеризации при комнатной температуре, но их применение сопровождает значительный крекинг углеводородов. [c.120]

Гидрокрекинг. Гидрогенолиз парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит медленнее, чем дегидрирование и изомеризация эта реакция не имеет большого значения при гидроформинге, если объемные скорости не слишком малы. Вообще, реакции гидрокрекинга более характерны для каталитического, чем для термического процесса. Так, при гидрокрекинге к-гептана продуктами являются главным образом углеводороды Сз и С4. Термический процесс дал бы гораздо большие количества продуктов расщепления С — С4 и Сз — Сб [158]. Главной причиной увеличения октанового числа при гидрокрекинге является уменьшение размера молекул. Равновесная смесь парафинов С дает при переходе в -i повышение октанового числа на 14—15 это, однако, сопровождается потерей 8—10% об. сырья [137]. [c.348]

Реакции первого порядка. К этим реакциям относятся реакции изомеризации, термического разложения веществ, реакции радиоактивного распада и многие бимолекулярные реакции ири условии, что концентрация одного из реагирующих веществ поддерживается постоянной, [c.329]

Уравнением первого порядка могут описываться скорости мономолекулярных реакций (изомеризация, термическое разло- [c.252]

Уравнением первого порядка могут описываться скорости мо-номолекулярных реакций (изомеризация, термическое разложение и др.), а также ряда реакций с более сложным механизмом, например гидролиза сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы. Эта реакция бимолекулярная, однако из-за наличия большого избытка воды скорость зависит только от концентрации сахарозы. [c.211]

Анализ соотношения скоростей побочных реакций при каталитическом дегидрировании приводит к выводу [4, с. 21], что в случае н-бутилена основной побочной реакцией является разложение бутадиена остальные реакции (изомеризация, термический и каталитический крекинг н-бутилена) играют второстепенную (или несущественную) роль. [c.125]

Г. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ И ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ [c.156]

При нагревании некоторых газов происходит их термическое разложение или изомеризация. Эти реакции часто оказываются реакциями первого порядка. Параметры уравнения Аррениуса для нескольких газовых реакций изомеризации и разложения в области относительно высоких давлений, где они имеют первый порядок, приведены в табл. 10.3. [c.306]

Следует, однако, иметь в виду, что надежные данные о соотношении изо-мерны.х продуктов реакции диенового синтеза могли быть получены лишь сравнительно недавно, когда для анализа реакционной смеси стали применять газожидкостную хроматографию. Разделение продуктов реакции диенового синтеза обычно проводили дробной кристаллизацией, при которой, естественно, неизбежны значительные потери более легкорастворимого соединения кроме того, многочисленные перекристаллизации, сопровождающиеся довольно длительным нагреванием, в некоторых случаях могли способствовать частичной изомеризации термически менее устойчивого соединения в более устойчивое. [c.25]

Диссоциация молекул —один из основных процессов в химии, поэтому исследование кинетики реакций распада представляет значительный теоретический и практический интерес. Простой способ получения информации о реакциях диссоциации заключается в нагревании газа до достаточно высокой температуры и последующем наблюдении за его термическим распадом. Однако в случае богатых смесей бимолекулярные реакции вполне могут внести вклад в суммарную скорость процесса их воздействие должно быть точно установлено, чтобы можно было выделить непосредственно мономолекулярный канал диссоциации. Скорость первичной стадии диссоциации определяется элементарными физическими процессами, включающими как обмен энергией между частицами, так и внутримолекулярное перераспределение энергии. Реакции диссоциации и изомеризации, фотолитические реакции, диссоциация ионов (например, в масс-спектрометре) и эксперименты по химической активации являются тесно связанными процессами. [c.13]

Поэтому реакция дегидрогенизации станет второстепенной среди термических реакций, и при термической обработке бутана получится газ, содержащий большие количества метана, этана, этилена, пропилена, изобутана и незначительное количество бутенов. Чтобы получить наибольшие выхода бутенов, необходимо подавлять реакции распада и изомеризации. Для этой цели применяют катализаторы, которые увеличивают скорость реакции дегидрогенизации при низких температурах, при которых скорость реакции распада ничтожна. [c.62]

Интенсивность любой из этих реакций может изменяться в весьма широких пределах в зависимости от продолжительности, температуры и парциального давления водорода. Потенциально при соответствующем выборе катализатора и условий водород способен тем или иным способом взаимодействовать с любым углеводородным компонентом нефти практически при любых температуре и давлении. Обычно температура промышленных процессов не превышает приблизительно 540° С, а давление — около 700 ат. Как правило, с повышением температуры усиливаются реакции гидрокрекинга, т. е. реакции, при которых происходит разрыв связей углерод — углерод, например деалкилирование, разрыв колец, разрыв цепей. Если парциальное давление водорода недостаточно высокое, то одновременно происходит также разрыв связей углерод — водород, сопровождающийся выделением молекулярного водорода и образованием алкенов и ароматических углеводородов. Хотя интервалы температур, при которых проводят термический крекинг и гидрирование, практически совпадают, применение катализаторов и малая продолжительность реакций, а также присутствие водорода подавляют нежелательные термические реакции, которые неизбежно протекали бы при обычных условиях. Повышение давления благоприятствует образованию связей углерод — водород и насыщению кратных связей углерод — углерод. При достаточно низких давлениях алканы претерпевают дегидрирование до алкенов и циклизацию в ароматические углеводороды цикланы дегидрируются до алкенов и ароматических углеводородов, а пятичленные цикланы изомеризуются и дегидрируются до ароматических. Практически при любых условиях гидрирования в той или иной степени происходит изомеризация углеводородных цепей и колец. Выбор надлежащих условий и применение достаточно активных катализаторов позволяют достигнуть преобладания любой из рассмотренных реакций, т. е. высокой избирательности превращения углеводородов в целевые продукты. [c.127]

Реакции алкенов в настоящее время еще не исследованы в той степени, чтобы можно было делать исчерпывающие выводы и точные расчеты. Однако из имеющегося экспериментального материала ясно, что термическое превращение алкенов сопровождается процессами полимеризации, распада, изомеризации, дегидрирования, деструктивной конденсации и т. п. В зависимости от температуры и давления одни из этих реакций протекают в большой степени, а другие в меньшей. Термические реакции алкенов при низкой и при высокой температурах протекают, как показывают опыты, по совершенно отличным друг от друга путям. [c.114]

Анализ продуктов реакций олефинов и смесей олефинов с натрийорганическими соединениями в тех случаях, когда может происходить конденсация с участием карбанионов и олефинов, может пролить свет на вопрос об относительной устойчивости карбанионов. Наиболее стабильные карбанионы, по-видимому, более селективно реагируют с несимметричным олефином неустойчивые димерные карбанионы, например типа 25, будут отрывать протон от олефина, еспи он имеется в избытке, приводя к димерным углеводородам, структура скелета которых остается неизмененной, даже несмотря на возможную последующую прототропную изомеризацию. Вторым продуктом в реакции этого типа является карбанион с удлиненной цепью. Соотношение продуктов в реакциях такого рода указывает на следующую относительную устойчивость карбанионов первичные вторичные > третичные — что именно и противоположно соотношению устойчивостей соответствующих карбониевых ионов, а также свободных радикалов, образующихся при термических реакциях олефинов в отсутствие катализаторов — щелочных металлов [127] [c.229]

Основные черты структурного и стерео.химического хода синхронных фотохимических и термических реакций можно объяснить и предвидеть на основе симметрии волновых функций (орбиталей). Эти представления, сформулированные Вудвордом и Хоффманом и разработанные в целую систему, являются интересным теоретическим обобщением в химии. Из реакций, которые рассматриваются в данной книге, особенно целесообразно применение этого подхода для циклизаций, валентных изомеризаций (гл. 2) и циклоприсоединений. Обычно используются два метода. [c.258]

Понятие валентной изомеризации охватывает все реакции, при которых происходит только внутримолекулярное перераспределение л- или я- и а-связей. Наряду с многочисленными термическими реакциями валентной изомеризации известны также фотохимические реакции этого типа. По энергетическому профилю подобные реакции относятся преимущественно к второму случаю обратимых фотореакций (см. раздел 10.1, рис. 10.1,6). [c.278]

С помощью ХПЯ установлено, что большинство термических реакций распада, изомеризации, переноса электрона, окисления и т. д. происходит в синглетном состоянии и первичные радикальные пары в таких реакциях являются синглетными. Многие реакции прямого фотолиза также происходят в синглетном состоянии. Через триплетные состояния протекают фотохимические реакции с участием кетонов, а также фотосенсибилизированные реакции в присутствии триплетных сенсибилизаторов. [c.224]

Вследствие этого при термическом алкилировании большей частью-получаются теоретически ожидаемые продукты, чего не происходит при каталитическом алкилировании, как уже в свое время упоминалось. Таким образом, в ходе термических реакций образуется лишь немного соединений изостроения, которые легко и в заметном количестве появляются при каталитических реакциях. Термическая изомеризация и-бутана в изобутан почти не протекает, а каталитическая, наоборот, проходит настолько легко, что нри ее помощи могкно к-бутан перевести в изобутан в несколько стадий почти со 100%-ным выходом. [c.334]

Реакции, протекающие при каталитическом крекинге, коренным образом отличаются от реакций термического крекинга тем, что первый из них происходит в соответствии с общими закономерностями реакций с образованием иона карбония, тогда как в термических реакциях в первую очередь участвуют свободные радикалы. Исключительная сложность продуктов, получаемых при крекинге обоих типов, очень сильно затруднила разработку ясных представлений о главных и побочных реакциях. В частности, это справедливо для каталитического крекинга, при котором идущая в сильной степени скелетная изомеризация и реакции с перераспределением водорода приводят к продуктам, соверщенно отличным от первичных продуктов крекинга. Из этого [c.166]

Подобная изомеризация сопровождается обычно частичной диссоциацией на исходные компоненты, однако механизм термической реакции образования экзо-ангидрида не может считаться окончательно выясненным [197]. [c.287]

Необходимо отметить, что для свободных радикалов не. характерна реакция, аналогичная реакции изомеризации правило 3) ионоц карбо ния, поскольку свободные радикалы в противоположность ионам карбония редко подвергаются перегруппировке. Этим обстоятельством объясняется разница между лродуктами некоторых термических реакций и аналогичных каталитических реакций, [c.215]

Мы) ограничимся здесь главным образом реакциями полимеризации углеводородов. Реакции дегидрогенизации и. диссоциации будут изложены отдельно в лавах посвященных термическим реакциям углеводородов в отсутствии и в присутствии катализаторов. Далее, весьма интересные явления изомеризации углеводородов не могут нами рассматриваться t особой главе за недостатком места, а также вви ду их меньшего значения с нрактичеокой точки зрения Мы( ограничимся тем, что укажем на перегруппировки, имеющие место при протекании различных реакций (перегруппировки полиметилено-вых колец, сопряженных двойных /связей и т. д.). [c.95]

Химические превращения. К числу химических превращений, которые могут быть изучены с помощью ДТА, относятся процессы полимеризации и химические реакции в полимерах, такие, как сшивание, изомеризация, термическое окисление и деструкция. Все эти процессы экзотермичны, кроме последнего деструкция сопоовождастся иоглощеьием тепла. [c.110]

Могут протекать как термические, так и каталитические реакции изомеризации. Каталитической активностью обладают кислоты или основания. При термических или катализированных кислотами реакциях может происходить скелетная изомеризация. Термическая скелетная изомеризация обнаруживает четкие закономерности и приводит при неароматических углеводородах главным образом к разрыву или замыканию кольца или к обеим реакциям. Катализируемые кислотами реакции изомеризации протекают через промежуточное образование карбоний-ионов, и в результате устанавливается термодинамически равновесный состав продуктов. Реакции изомеризации, катализируемые основаниями, происходят только при ненасыщенных углеводородах и ведут исключительно к миграции кратной связи. Эти реакции протекают через промежуточное образование аллильных карба-нионов. [c.112]

Интересной, но довольно сложной реакцией циклообращения является изомеризация призмана в бензол, сх матически изображенная в табл. 18.3. Стрелки у структуры призмана указывают направления согласованного движения ядер, которое могло бы приводить к такой изомеризации. Чтобы исключить необходимость установления симметрии молекулярных орбиталей призмана, для описания данной реакции используется метод валентных связей. Обозначения орбиталей отвечают неприводимым представлениям точечной группы Сги, которая является общей подгруппой точечных групп симметрии обеих молекул. Канонические структуры являются симметризованными линейными комбинациями локализованных орбиталей связей для призмана, а для бензола — линейными комбинациями локализованных орбиталей связей и двух кекулевских структур. Отсутствие корреляции между орбиталями и Ьх означает, что термическая реакция могла быть разрешенной, если бы движение ядер имело симметрию 32X51 = 2. Однако движение ядер, необходимое для протекания этой реакции по согласованному механизму, преобразуется по неприводимому представлению А. Следовательно, термическая реакция изомеризации призмана в бензол запрещена или должна протекать по несогласованному механизму. [c.396]

Первые процессы крекинга, осуществленные в 1920—1930 гг., представляли некаталитические термические реакции. В этих реакциях большие молекулы парафинов или боковые цепи замещенных ароматических молекул расщепляются на меньшие молекулы насыщенных углеводородов и олефинов считается, что в качестве промежуточных соединений при этом образуются незаряженные свободные радикалы. Главными конечными продуктами, полученными из парафинов и олефинов и боковых цепей ароматики, были углеводороды от С1 до С3. Однако очень скоро было установлено, что лучшие топлива можно получать каталитическим разложением, и некаталитический термический крекинг был в основном вытеснен каталитическим крекингом на древесном угле или платине, на различных кислотных катализаторах, как, например, на обработанных кислотой глинах или смесях силикагеля с окисью алюминия или на катализаторах двойного действия , состоящих из платины, никеля или молибдена на окиси алюминия. Считается, что кислотные катализаторы действуют подобно катализаторам Фриделя — Крафтса, превращая олефины в карбониевые ноны, которые участвуют в различных превращениях, давая ряд продуктов, совершенно отличных от получаемых при термическом крекинге, с большими выходами углеводородов Сз и С4, разветвленных олефинов, изопарафинов и ароматических углеводородов, которые, в частности, используются в составе моторных топлив или как исходные вещества для синтеза других химических продуктов. По-видимому, эти реакции на металлических катализаторах по своему характеру относятся к свободнорадикальным, но тем не менее получаемые в них продукты более полезны, чем продукты термического крекинга, так как здесь в большей степени идут изомеризация в разветвленные цепи, дегидрирование С - [c.336]

Микроскопическая обратимость. Химически активированные частицы являются энергетически возбужденными по отношению либо к дальнейшим реакпиям, либо к дезактивации. В соответствии с принципом микроскопической обратимости продукты реакции всегда активированы, по крайней мере, по отношению к обратной реакции. Отсюда следует, что результатом каждой реакции является химическая активация. Однако в некоторых случаях, например, в реакциях обмена и распада, продукты обладают энергией относительного движения и разлетаются в разные стороны [3]. В других случаях обратная реакция мо/кет протекать в столь незначительной степени пли так медленно, что практически ее нельзя наблюдать. Так, при изомеризации изоцианистого метила [41 МеКС — MeGN - - 15 ккал / моль обратная реакция не идет. Для термической реакции [5] цикло-СзЯе СИз СН СНг -1- 7,5 ккал/молъ [c.62]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

НИЯ применимы к термическим реакциям, где поверхность ПЭ синглетного основного состояния пересекается низшей триплетной поверхностью ПЭ. На уровне НМФДМОП-приближения реализуется скорее касание поверхностей, чем их пересечение, и читатель должен учитывать этот дефект нашего теоретического метода. Типичными термическими реакциями синглетных молекул, которые могут давать триплетные интермедиаты, являются геометрические изомеризации и ионные антиароматические реакции. [c.288]

Изучение строения продуктов термической модификации показывает существенные различия по сравнению с полимерами, полученными при радикальной реакции. Хотя непредельность остается практически неизмененной, однако при термической реакции часть двойных связей претерпевает изомеризацию ИК-спектры свидетельствуют о наличии винилиденовых групп уже при глубине модификации около 8% (продукт И1). Предполагается, что в отличие от радикальной термическая реакция протекает по механизму синхронного переноса электронов в переходном циклическом комплексе [12, т. 1, с. 177 85] [c.68]

Скорость реакций такого типа должна возрастать с увеличением электрофильности диенофила или плотности электронного облака двойной связи этиленового соединения (непредельного эластомера). В качестве доказательства использовались данные об ингибирующем действии тиофенола на радикальную реакцию и об отсутствии его влияния в случае термической реакции. Однако при этом упускалось из виду, что фентиильный радикал (СбНвЗ-), являясь достаточно инертным при 130 °С, мог служить передатчиком цепи, отрывая а-метиленовые атомы водорода при 180—240 °С. Кроме того, авторы не учитывали, что изомеризация и перемещение двойных связей каучука при термической реакции могли быть обусловлены реакциями активных радикалов, возникающих при реакции [c.69]

Изменения состава разделяемой смеси в результате термических реакций или реакций, катализируемых носителем, могут происходить в устройстве для ввода проб или в самой колонке. Бороться с этим трудно. Некоторые вещества легко разлагаются или изомери-зуются. Изомеризация может происходить и в детекторе. Автор [7—9] проводил разделение транс- и г ыс-2,4-диметилдиоксолана на колонке с насадкой, состоящей из жидкой фазы карбовакс 20М, нанесенной на носитель хромосорб О (коэффициент разделения а был равен 1,08), и получил нормальные результаты. Однако состав уловленных веществ оказался тем же, что и состав исходного материала. Причиной этого была изомеризация разделенных веществ в детекторе с нитью накала, загрязненном кислотой. После промывки детектора тетралином, бикарбонатом, водой и ацетоном и удаления загрязнений удалось осуществить хорошее разделение той же смеси. [c.240]

Соотношения продуктов реакции сильно отличаются от найденного для термической реакции. Аддукт с восьмичленным циклом (VIII) из бутадиена фотохимически вообще не получается, а из изопрена в присутствии ацетофенона выход составляет примерно 25%. Эти соотношения можно объяснить следующим образом [см. схему (9.23)]. В основном состоянии бутадиен находится в виде смеси цис- и г/ анс-изомеров, в которой значительно преобладает т/5анс-изомер (98% при 0°С). При переносе энергии от сенсибилизатора возникают триплетные состояния обеих форм, в которых увеличена двоесвязанность атомов С(2) и С(з), так что цис-транс-изомеризация в возбужденном состоянии практически исключается. В сильно упрощенном виде, с помощью структурных формул это показано на схеме (9.23). Конечно, каждое из обоих триплетных состояний реагирует преимущественно с имеющимся в избытке гранс-бутадиеном. Таким образом, из гранс-триплета возникает аддукт, геометрия которого особенно благоприятна для образования аддуктов с четырехчленным циклом (V и VI). Напротив, аддукт из 1<ггс-триплета и гранс-бутадиена в большей мере подходит для образования аддукта Дильса — Альдера (VII), а соединения V и VI дает лишь после пространственной переориентации у простой связи С—С, которая, правда, происходит довольно быстро (изменение конформации). [c.239]

С другой стороны, во многих случаях появляются также продукты супра-антара- или анга/ а-сг/пра-присоединения, например, в реакциях (9.25), (9.37), (9.40), (9.43). Фотохимическое образование этих продуктов запрещено, однако должна быть возможна термическая реакция. Но для этого необходимо сильное искажение геометрии исходного продукта, которое не имеет места в рассматриваемых примерах. Причина этого кажущегося противоречия состоит в том, что правила сохранения орбитальной симметрии применимы только к синхронным реакциям, а аномальные зеакции вполне вероятно происходят несинхронно. Фотохимическое 4 + 2]-циклоприсоединение должно протекать как [4j -f- 2а]- или 4а + 28]-циклоприсоединение в отличие от термической [4s + 2 ]-реакции Дильса — Альдера. До сих пор нет надежных примеров, которые могли бы подтвердить это требование. Однако сюда относятся, вероятно, реакции типа изомеризации (10.22) и, возможно, валентная изомеризация бензола в бензвален (10.28), причем образование бицикло[3.0.1]циклогексена(1У) по схеме (10.22) является фотохимически разрешенным [ 4s+ -2a]- или [д4 + jt 2s]-процессом. Рассмотрение симметрии и кирреляционные диаграммы можно привлечь также для понимания закономерностей, которые наблюдались при реакциях типа (9.51) (хелетропные реакции), при образовании или расщеплении связей С—Н и при внутримолекулярных перемещениях водорода [39, 41]. [c.266]

Реакции элиминирования могут протекать в результате как термического,так и фотохимического процесса. Однако термическое отщепление азота нехарактерно для пиразолениновых систем, так как энергия, требуемая для раскрытия пиразо-ленинового кольца (I стадия элиминирования), значительно превышает барьер активации для соответствующих изомерных превращений. Лишь неспособность к изомеризации в пиразолы и изопиразолы вследствие ограниченной миграционной способности заместителей или стерических препятствий приводит к участию пиразоленинов в термических реакциях отщепления [c.120]

Хотя реакции фрагментации молекулярных ионов сульфонов и сульфоксидов различаются, первым шагом при объяснении поведения этих систем является предположение об изомеризации их в сульфенаты (65) и сульфинаты (64) на начальной стадии процесса. Данные по реакциям этого типа были собраны Филдсом и Мейерсоном [169], которые отметили, что изомеризация сульфоксидов в сульфиновые эфиры — известная термическая реакция (см. также [166, 170]). В серии опытов, поставленных для сравнения результатов реакций в масс-спектрометре и в обычных термических процессах, было показано, что термическая изомеризация сульфоксидов, по-видимому, действительно происходит, однако никаких [c.63]

Лин и Лейдлер [38] обсуждали другую возможную причину расхождения простого варианта теории РРКМ с экспериментальными данными для термических реакций. Эта причина состоит в том, что образующаяся в результате мономолекулярной изомеризации молекула обладает достаточной энергией, чтобы претерпеть обратную реакцию с образованием исходных веществ, пока она не будет дезактивирована при столкновении (см. также введение к гл. 8). Таким образом, в тех случаях, когда нельзя пренебречь обратными реакциями, следует исходить из полной схемы реакции [c.193]

Как правило, в полимере происходят нара.ллельпо различные термические реакции удлинение цепей и образование пространственных структур, внутримолекулярные реакции, напршшр изомеризация и деструкция. Порой их весьма трудно разделить. Несмотря на это, а вернее, пожалуй, именно поэтому, необходимо иметь представление о проявлениях в ТМЛ каждого из названных процессов в отдельности. [c.149]

Химическая роль измененных электронных структур в фотовозбужденных состояниях была распространена на множество других типов систем. Так, Хавинга отмечал, что изучение фотоиндуцированной термической реакции изомеризации гексатриен-циклогексадиеновой системы в про-и превитаминах О показывает, что существует значительное различие между конфигурациями фото- и термического продуктов [6366] даже в тех случаях, когда оба типа реакций приводят к продуктам одной и той же структуры (т. е. замыкание гексатриена в кольцо производных циклогексадиена). Он предложил объяснение этой селективности с точки зрения стерических факторов и электронной структуры возбужденных частиц, аналогичное современным представлениям об основном состоянии. [c.449]