Анну лены

Спектр ПМР бензола содержит только один сигнал с химическим сдвигом 6 = 7,37 м.д., а в спектре ПМР [18]-анну-лена имеется два сигнала б1 = 9,28 м.д. и 63 = 3,0 м.д. Как объясняются эти различия [c.120]

Изложенные выше положения и ожно распространить иа ионы с замкнутой цепью сопряжения, содержащие в противоположность ану-ленам нечетное число атомов углерода в цикле [c.70]

В середине прошлого столетия руководящим принципом уст-анов-ления структурных формул и толкования химических превращений в органической химии являлось положение об изменяемости только реагирующей части молекулы, в то время как остальная ее часть без изменений переходит из одного соединения в другое. Приложимость этого принципа к подавляющему большинству реакций обеспечило плодотворное развитие органической химии, особенно после 60-х годов прошлого столетия. Однако уже в эти годы было замечено, что в некоторых случаях во время реакции происходит перестройка молекулы, и в результате образуются вещества, не соответствующие по строению исходным соединениям. А. М. Бутлеров еще в 1861 г. считал, что при подробном изучении веществ сточки зрения химической структуры будут выведены общие законы и для этих случаев [25]. [c.441]

Аналогичные результаты получены для [16]аннулена. Это соединение было синтезировано двумя различными путями [201], которые приводят к одному и тому же продукту 91 в растворе он находится в равновесии с формой 92. При температуре выше —50 °С соединение конформационно подвижно и протоны магнитно неэквивалентны, но при —130 °С соединение явно проявляет паратропные свойства четыре протона дают сигнал при 10,566 и двенадцать протонов — при 5,356. В твердом состоянии соединение существует исключительно в форме 91 по данным рентгеноструктурного анализа [202], его молекулы неплоские, с почти полным альтернированием связей длина простой связи колеблется от 1,44 до 1,47 А, двойной связи — от 1,31 до 1,35 А. Известно много мостиковых и дегидро[16]аннуленов, также обладающих паратропными свойствами [203], и среди них [20]анну-лен [204], [24]аннулен [205], а также 28-электронная система 93, [c.90]

Оказывается, кольцевой ток такого направления и силы возникает только в молекулах ароматических соединений поэтому его наличие, на которое указывают необычные значения химических сдвигов, является самым распространенным экспериментальным критерием ароматичности. Спектры ЯМР бензола (ароматического углеводорода), фурана (ароматического гетероциклического соединения) и циклооктатетраена (неароматического анну-лена) иллюстрируют это явление (рис. 15-6). [c.583]

Наличие индуциров. кольцевого тока в циклич. сопряженных системах характерно проявляется в спектрах протонного магн. резонанса (ПМР), т.к. ток создает анизотропное магн. поле, заметно влияющее на хим. сдвиги протонов, связанных с атомами кольца. Сигналы протонов, расположенных во внутр. части ароматич. кольца, смещаются в сторону сильного поля, а сигналы протонов, расположенных на периферии кольца,-в сторону слабого поля. Так, внутр. протоны [14]аннулена (ф-ла VI) и [18]анну-лена (VII) проявляются при -60°С в спектре ПМР соота при 0,0 и -2,99 м.д,, а внешние-при 7,6 и 9,28 м. д. [c.201]

Наиболее важная область применения окислительной циклизации ацетиленов была совсем недавно показана Зондгей-мером с сотрудниками, синтезировавшими целый ряд моноциклических сопряженных полиолефинов С(сн снР , где т = = 7,9, 10,12 и 15. К числу ранее известных соединений этой общей формулы относятся только чрезвычайно устойчивый, планарный, с совершенно выровненными связями бензол и неустойчивый, расположенный во многих плоскостях цикло-октатетраен с чередующимися одинарными и двойными связями. Такие макроциклические соединения были названы [Л ]-анну-ленами , N — число атомов углерода в цикле. Их получение, несомненно, свидетельствует о наступлении новой фазы в химии небензоидных ароматических соединений интересна теоретическая трактовка строения аннуленов. Общий подход к этой проблеме со стороны израильских ученых можно рассмотреть на примере [18 -аннулена. При конденсации гексадиина-1,5(Х1П) под воздействием ацетата меди и пиридина образуется очень сложная смесь углеводородов, которую можно разделить [c.320]

В разд. 2.6 мы уже рассматривали пример аналогичного равновесия между контактной и сольватноразделенной ионными парами литий-10-фенилнонафульвеноксида-10 [формулы (26) и (36)]. В зависимости от определяемой природой растворителя степени ассоциации с литиевым катионом анион этого соединения существует или в виде ароматического бензоил [9] анну-лена, или как олефиновый нонафульвеноксид [208]. [c.179]

Аннулен-дикатион удалось зафиксировать при действии на [16]-аннулен фторсульфоновой кислоты в смеси 802 и С02С12 при -80 С. Фиолетовый раствор дикатиона проявляет свойства, характерные для других ионов, содержащих 14 я-электронов. В отличие от этого восстановление [16]-анну лена калием в ТГФ приводит к образованию [ 16 -аннулен-дианиона, содержащего 18 я-электронов [c.348]

Из других полученных к настоящему времени ароматических ионов макроциклических аннуленов отметим дианион [241-анну-лена, содержащий 26 я-элекгронов, удовлетворяющий правилу Хюккеля для ароматических систем. [c.349]

Простейшим примером антиароматических [4я]-аннуленов является циклобутадиен, для которого энергия дестабилизации по сравнению с бутадиеном -1,3 составляет около 20 ккал/моль. Другие 14я]-аннулены, начиная с циклоокгатетраена ([8]-анну-лена), предпочитают быть неплоскими полиенами для того, чтобы избежать дестабилизации, связанной с делокализацией я-электронов. Но многие ионы с малым размером цикла, содержащие [c.349]

Для спектров ПМР макрогетероциклов, как и высших анну-ленов, характерно разделение внешних и внутренних протонов. Например, в аза[18] аннулене (34) пять внутренних протонов дают мультиплет при б —1,84 млн", в то время как сигналы внешних протонов находятся при 10,05 млн (два Н -протона) и 8,86 млн (10 остальных протонов) [15]. Эти данные однозначно свидетельствуют о наличии сильного кольцевого тока в соединении (34), т. е. о его ароматичности. Интересно, что катион аза[18]аннулена представляет собой смесь двух конфор-меров (68) и (68а), в которых протон группы NH направлен внутрь кольца или наружу (в соотношении 1 4). [c.36]

Таким образам, при окислительном сочетании по существу в одну стадию могут быть получены самые разнообразные макро-циклы, содержащие от 10 до 54 звеньев в цикле. Большая часть циклических полиацетиленов, полученных таким способом, может быть превращена в интересные дегидроаннулены, которые, в свою очередь, служат промежуточными соединениями при синтезе анну-ленов. [c.27]

Высказанное Дьюаром предположение о том, что [22]анну-лен будет обладать ароматическим характером, а [26]аннулеи не будет, было проверено на примерах тридегидро[26]аннулена н н н н [c.77]

Первая стадия реакции проходит с выходом 6% в сторону циклического полиина. Вторая стадия — это обычное перемещение я-свя-зей под влиянием щелочного агента. Третья стадия — гидрирование тройных связей над палладием, отравленным свинцом. Этот [18]-анну-лен, как и другие аннулены, имеет сплошную гранс-конфигурацию, поэтому его водороды резко делятся на два типа— экзоаннулярные и интрааннулярные, что ясно видно из спектра ЯМР (кн. I, стр. 558). Под влиянием переменного магнитного поля (именно его вектора, перпендикулярного к плоскости ароматического цикла) я-электроны образуют круговой ток, вызывающий со своей стороны относительно малый вектор магнитного поля, противоположный приложенному полю и направленный из центра ароматической молекулы. Это экранирующий эффект, ослабляющий действие внешнего поля на протоны, находящиеся в центре ароматической молекулы, как в [18]-аннулене. Значит, необходимо приложить большее внешнее поле, чтобы преодолеть этот экранирующий эффект и вызвать ЯМР. Происходит химический сдвиг сигнала внутрикольцевых (интрааннулярных) протонов в сторону сильных полей — даже более сильных, чем для обычного стандарта— протонов тетраметилсилана (правее на 1,-9 м. д.). [c.471]

Индикатор о- окисленной формы в 0СС1 анов ленной формы [c.429]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология