Каталитическое гидрирование тройной связи

Э. Фишер получил первый комплекс с тройной связью металл-углерод Разработав коммерческий синтез препарата 1гГ)ора асимметрическим каталитическим гидрированием [c.908]

Водородный обмен и миграция двойной связи, происходящие при гетерогенном каталитическом гидрировании, предполагают, что реакция не обязательно идет как прямое присоединение двух атомов водорода по двойной связи исходного соединения. Следовательно, этот метод не может служить для региоселективного или стереоспецифического присоединения Ог к двойным или тройным связям. Однако такое присоединение можно провести (сын-процесс) с помощью гомогенного катали- [c.184]

Каталитическое гидрирование тройной связи [c.111]

Остается неизученным вопрос о том, не зависит ли конфигурация ненасыщенного альдегида от условий частичного гидрирования тройной связи. Так, при каталитическом гидрировании образуются главным образом ч с-изомеры дигидропроизводных, а при гидрировании алюмогидридом лития — транс-изомеры, из которых в дальнейшем могут образоваться цис- и транс-изомеры а, р-ненасыщенных альдегидов в различных соотношениях. [c.156]

В отсутствие пространственных затруднений каталитическое гидрирование приводит к количественному превращению двойных и тройных углерод-углеродных связей в ординарные. Поэтому оно широко применяется для определения таких ненасыщенных группировок. Впервые каталитическое гидрирование было использовано для определения кратных связей в ряду полиенов [481]. В настоящее время имеется несколько типов удобной для этой цели аппаратуры [163, 375, 406, 563, 710, 749]. [c.58]

Расчет энергий активации для гидрирования тройной связи карбинола показывает, что реакция лимитируется активацией водорода А 10-f- 12 ккал. Поэтому становится ясным параллелизм свойств этих катализаторов чем выше способность смешанного катализатора сорбировать водород, тем выше его каталитическая активность при гидрировании карбинола. Причина того и другого явления кроется в сильном изменении поверхности и дисперсности никеля по мере изменения состава катализатора. [c.467]

Удельная активность Ы1/2пО-катализаторов при гидрировании тройной связи имеет тот же порядок, что и удельная каталитическая активность скелетного N1. [c.468]

Каталитические реакции с поглощением или выделением водорода играют важную роль во многих отраслях промышленности химической, нефтеперерабатывающей и нефтехимической, медицинской, пищевой. Дегидрирование парафинов нефти позволяет получать мономеры каучука и других синтетических материалов. Дегидроциклизация парафинов приводит к ароматическим углеводородам, необходимым для производства красителей и многих других продуктов тонкого органического синтеза. Повышение содержания ароматических углеводородов в бензине путем дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов улучшает его октановое число. Уберечь бензин от осмоления позволяет селективное гидрирование диеновых углеводородов в олефиновые. Гидрирование тройной связи до двойной — необходимый этап производства витаминов, душистых веществ и других ценных продуктов. Эти примеры, конечно, не охватывают всего разнообразия применений каталитического гидрирования и дегидрирования. Исследования этих процессов наряду с практически важными результатами дали ценную информацию о связи реакционной способности многих веществ с строением, о свойствах различных катализаторов, главным образом гетерогенных, видах адсорбции водорода на них и др. [c.96]

В этом синтезе и в других ему подобных характерно применение ацетиленовых производных, которые, с одной стороны, наиболее подходят для реакций удлинения цепи и, с другой стороны, в результате каталитического гидрирования образуют г ис-изомеры соответствующих кислот, т. е. формы, встречающиеся обычно в природе. (Введение двойной связи в насыщенную цепь при помощи реакций отщепления приводит к транс-изомерам.) Для частичного гидрирования тройной связи до двойной связи (цис) применяют катализаторы с пониженной активностью (частично отравленные). [c.745]

Для гидрирования двойных С=С — связей обычно не требуются активные катализаторы. Гидрирование по двойным связям, расположенным на концах цепи, идёт быстрее, чем по двойным связям в середине цепи. Значительно труднее гидрируются двойные связи в местах разветвления цепи. Если в молекуле имеется несколько групп, способных к каталитическому восстановлению, то, как правило, процесс протекает в следующей последовательности сначала происходит гидрирование по двойной и тройной связи, затем следует восстановление карбонильной группы, гидроксильной группы, ароматического ядра, связей гетероциклического ядра и, наконец, очень устойчивой карбоксильной группы. [c.242]

Как уже отмечалось ранее, связь С=С легко встраивается в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические [c.147]

Процессы каталитического гидрирования широко применяются в химической и пищевой промышленности и играют важную роль в народном хозяйстве. Основными областями применения промышленного каталитического гидрирования являются синтез аммиака, синтез метанола из окиси углерода и водорода, производство искусственного топлива путем деструктивной гидрогенизации угля, очистка и облагораживание моторных топлив, гидрогенизационная жировая промышленность. Гидрирование широко применяется в процессах синтеза органических соединений прп гидрировании соединений, содержащих двойные, тройные, карбонильные связи, ароматические кольца, нитро- и гетероциклические соединения, терпены и пр. [c.59]

Двойные и тройные связи особенно чувствительны к каталитическому гидрированию. [c.488]

Уже указывалось, что каталитическое гидрирование тройных связей, а также взаимодействие с гидридом диизобутилалюминия обычно приводят к ис -олефину. Большинство других методов восстановления тройных связей приводят к термодинамически более устойчивому гранс-олефину. Однако методы, включающие гидролиз боранов или восстановление гидразином или МНгОЗОзН, также дают цыс-иродукты. [c.181]

В ряду стероидных соединений описан один случай, когда частичное каталитическое гидрирование тройной связи в аксиальном а-положении всегда сопровождалось гидрированием какой-либо двойной связи в молекуле [118]. Интересно отметить, что удалось осуществить частичное гидрирование изомера с группировкой С=СОСаН5 в экваториальном р-положении. [c.155]

Гидрирование. Частичное каталитическое гидрирование тройной связи в этиниловых эфирах уже рассматривалось в нескольких разделах. Гидрирование практически прекращается на стадии образования винилового эфира, если применяется специальный катализатор, например палладиевый катализатор Линдлара [115] или палладий на карбонате кальция в пиридине (см. стр. 154—156). При использовании неотравленного палладиевого, платинового или никелевого катализатора процесс гидрирования может завершаться часто без заметного изменения скорости после образования винилового эфира. В таких случаях этиниловые эфиры превращаются в насыщенные эфиры [3, 15, 35]. Так, из 1-фенил-2-метоксиацетилена путем гидрирования на платиновом или палладиевом катализаторе получен соответствующий насыщенный >фир. При этом образуется также некоторое количество метанола и этилбензола [35] при применении никеля Ренея гидрирование не сопровождается гидрогенолизом эфирной связи. [c.179]

Гидрирование, При каталитическом гидрировании тройные связи С=С реагируют быстрее, чем двойные связи С=С. При использовании палладиевых катализаторов, отравленных (дезактивированных) солями тяжелых металлов, гидрируются только тройные связи. Наиболее применим катализатор Линдлара (1952 г.), представляющий собой отравленный ацетатом свинца(П) катализатор Pd/СаСОз. Над этим катализатором алкины и циклоалкины превращаются селективно в алкены или циклоалкены, а из енинов образуются диены [c.252]

Н.15 Восстановление. — При сравнении условий, необходимых для-каталитического гидрирования алкинов и алкенов аналогичной структуры, установлено, что тройная связь гораздо активней гидрируется, чем двойная. Относительные реакционные способности таковы, что алкины могут быть селективно гидрированы в алкены с высоким выходом, а енины могут быть превращены в соответствующие диены. Наиболее удачным методом является гидрирование на катализаторе Линдлара — палладий на углекислом кальции, частично инактивированный ацетатом свинца (Линдлар, 1952) никель Ренея такл е находит широкое применение. Каталитическое гидрирование тройной связи идет как г ыс-присоединение, в результате которого получается 80—90% цис-олефина. Реакция имеет большое значение, так как большинство других методов синтеза приводит к термодинамически более устойчивым гранс-олефинам. [c.270]

Фуллеренпалладиевые комплексы, по-видимому, имеют значительный потенциал как катализаторы. Нами была показана высокая активность (т -Сбо)Р(1(РРЬз)2 при каталитическом гидрировании тройной углерод-углеродной связи в природном ацетиленовом спирте линалооле до двойной связи в цис-конфигурации [c.355]

Одинаковая легкость гидрирования тройных связей и ароматических нитрогрупп при их одновременном присутствии в молекуле субстрата обычно обуславливает образование смесей продуктов восстановления. Описано применение полисульфида кобальта [141] и рутения на носителе [134] для селективного восстановления нитрогруппы в нитроалканах при давлении водорода 70 атм. При использовании рутения на угле или оксиде алюминия легкость гидрирования уменьшается в ряду R = СН > АгС = СН ArNOs > АгС = R ж RNOj. Увеличение стерического окружения тройной связи облегчает селективное восстановление нитрогруппы. Удобной блокирующей группой является группа Ме2С(0Н), которая может быть легко введена в молекулу терминального алкина и легко удалена из нее [схема (7.121)]. Так, восстановление 2-метил-4-(3-нитрофенил) бутин-З-ола-2 проходит с 100%-й селективностью по амину (50 °С, 3,5—4 атм Нг) над рутением на угле. Защитную группировку удаляют действием каталитического количества гидроксида натрия в толуоле [схема (7.122)]. [c.301]

Гидрирование тройной связи можно осуществить двумя путями. Химическое восстановление (щелочными металлами в жидком аммиаке или ионом двухвалентного хрома в водном растворе) приводит к транс-олефинам при каталитическом восстановлении (На и Pt или N1) образуются исключительно мс-олефины. Последняя реакция представляет значительный практический интерес главным образом для получения гfм -изoмepoв непредельных кислот. [c.159]

В отбросах производства алкалоида кокаина содержится второй стереоизомер коричной кислоты (темп, плавл. 68°), называемый аллскоричной кислотой. Эта кислота может быть получена каталитическим восстановлением фенилпропиоловой кислоты (стр. 410) на холоду в присутсгвии палладия, а также действием ультрафиолетовых лучей на обыкновенную коричную кислоту. Так как гидрирование тройной связи в указанных условиях приводит к преимущественному образованию цг с-форм, а под действием ультрафиолетовых лучей транс-формы превращаются в с-формы. аллокорич-ной кислоте приписывают с-конфигурацию, а обыкновенной коричной—траяс-конфигурацию. [c.408]

Изолированные и неактивированные двойные связи могут быть восстановлены каталитическим гидрированием. Принимают, что при гидрировании ненасыщенное соединение сначала адсорбируется на поверхности катализатора, а затем Происходит перенос адсорбированного водорода к субстрату. Поэтому при каталитическом гидрировании происходит г<ас-присоединение водорода. Стерически более доступные терминальные связи гидрируются с большей скоростью, чем двойные связи, удаленные от конца цепи, или двойные связи, включенные в состав цикла. С увеличением числа групп, присоединенных к двойной связи, гидрирование замедляется, тетразамещенные двойные связи гидрируются с большим трудом или не гидрируются вообще. Частичное гидрирование тройной связи циклоалкинов является удобным методом получения г ис-циклоалкенов со средними циклами. [c.160]

Одним из ядов является раствор серы (1 г) в хинолине (6 г), который получают нагреванием смеси этих веществ в течение 5 ч и последующим разбавлением жидкости до объема 70 мл очищенным ксилолом. Ксилол очищают кипячением с натрием (0,5 г натрия на 250 мл ксилола) в течение 25 ч с последующей перегонкой. Хранят ксилол над натрием. Во многих других каталитических реакциях гидрирования, когда желательно осуществить лишь частичное гидрирование, к катализаторам прибавляют яды. Например, при гидрировании ацетилена до этилена н.ад палладием на кизельгуре избирательности действия катализатора достигают прибавлением ртути. Для той же цели частичного гидрирования тройной связи применяют палладиевые катализаторы на некоторых носителях, отравленные ацетатом свинца (по Линдляру, см. стр. 111). [c.93]

Важную роль при каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков играют реакции гидрирования аренов. О термодинамике гидрирования полициклических аренов и смешанных структур, включающих и насыщенные кольца можно судить только качественно. Это связано с многочисленностью промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов [36]. Скорость гидрирования аренов с различным числом ареновых колец зависит от длины и порядка связей в молекуле. Так, для полициклических аренов характерны укороченные тройные связи,-которые гидрируются легче, чем сопряженные и изолированные двойные связи. В связи с этим конденсированные арены должны гидрироваться быстрее моноциклических аренов, но медленнее алкенов. Подтверждение этому бьшо получено в опытах по гидрированию при высоком давлении водорода (5-30 МПа) и использовании ряда гидрирующих катализаторов. Большую скорость гидрирования полиаренов (например, нафталина и антрацена) по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода объясняют тем, что с ростом давления доля поверхности катализатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей [36]. В области низких давлений (0,2—0,3 МПа) наблюдается обратная зависимость, т. е. моноядерные арены гидрируются быстрее. Конденсированные арены с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следзтощей стадии нужны все более и более жесткие условия. Обычно заметное ускорение реакции наблюдается выше 400 °С, а для протекания процесса нацело необходимы высокие парциальные давления водорода — до 20 МПа. Термодеструктивное расщепление аренов может протекать только через промежуточную стадию гидрирования [c.57]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

При наличии других двойных связей, как изолированных [251], так и сопряженных [226, 249а], реакция тоже может быть направлена так, что преимущественно будет восстанавливаться тройная связь. Из винилацетилена [168] над палладием. на сульфате бария можно, например, получать бутадиен-1,3 с выходом 69% от теоретического. Поэтому каталитическое гидрирование широко применяется для синтезов полиенов [97, 105, 226, 242, 252, 254]. Из соединений с двумя ацетиленовыми связями долучайт соответственно производные диолефинов [248, 249Ь,с], [c.55]

На протекание реакции существенное влияние оказывает способ приготовления катализатора. Описан способ приготовления палладия на карбонате кальция, а также его применение совместно с ингибитором для частичного восстановления алкинов [166]. По этому методу получают катализатор, пригодный для гидрирования различных алкинов до алкенов. Из-за легкости восстановления тройной связи контролируемое восстановление до алкена часто проводят при пониженной температуре или прибавляют не более 1 моль водорода. При гидрировании алкинов с применением гетерогенной каталитической системы [NaH — RONa — Ni(0A )2] при 25°С и 1 атм, Нг было отмечено, что происходит незначительное образование алкана, продолжающееся до того момента, когда почти весь алкин превратится в алкен [92]. Следовательно, хорошая селективность может быть достигнута путем контролируемого поглощения водорода. Например, гексин-3 восстанавливается в гексен-3, З-диметиламинопропин-1—в З-диметиламинопропен-1 и З-гидрокси-З-метилпентин-1—в З-гидрокси-З-метилпентен-1 выходы =80%. Катализатор легко приготавливается и может храниться в течение длительного времени без изменения восстановительных свойств. Его используют для восстановления алкенов и карбонильных соединений при обычных условиях. [c.259]

Мы выбрали последнее, так как здесь имеется достаточно наде/кная рациональная основа для классификации — периодическая система. Действительно, связав имеющиеся сведения о каталитических реакциях с элементами периодической системы, входящими в состав катализаторов этих реакций, оказалось возможным уже ири беглом сопоставлении материала заметить особенности каталитических свойств каждого элемента, очертить каталитический профиль этого элемента и той группы (или семейства) периодической системы, к которой он принадлежит. Так, никель, известный специалист по гидрированию непредельных и ароматических соединений, для избирательного дезалкилирования последних мало пригоден. Для этой цели больше подходят такие мало типичные для гидр1гро-вания катализаторы, как, нанример, окислы молибдена. хМало пригоден никель и для избирательного гидрирования связей кислород — углерод в непредельных соединениях — это специальность цинка, так же как и мягкое гидрирование одной из двух сопряженных двойных связей или тройной связи до двойной. [c.57]

Карбонильная и подобные группы. Карбонильные грунны альдегидов, кетонов и сложных эфиров, а также углерод-азотные двойные и тройные связи претерпевают, каталитическое гидрирование. Все катализаторы, которые используют для гидрирования алкенов и алкинов. эффективны и при восстановлении иегшсыщенных полярных групп, но особенно хорош в этом случае хромит меди благодаря своей избирательной способности. По всей [c.354]

Если исходить из положения, признаваемого всеми теориями гетерогенного катализа, что каталитический процесс протекает на поверхности катализатора, то, следовательно, в каждый данный момент может гидрироваться не любая непредельная молекула, находящаяся в реакционной смеси, а лишь те из них, которые находятся в мономолекулярном слое, непосредственно покрывающем поверхность катализатора. Только эти молекулы, следовательно, адсорбированы поверхностью катализатора и возбуждены. Значит причину инертности некоторых непредельных соединений в реакции гидрирования следует искать либо в том, что эти соединения вообще неспособны адсорбироваться поверхностью данного катализатора, либо в том (это для данного случая наиболее вероятно), что хотя молекула такого соединения и адсорбирована катализатором, но двойная связь в ней в силу экранирующего действия замещающих радикалов или значительного удаления двойной связи от активизирующей ее поверхности катализатора, оказывается недостаточно возбужденной и не подготовленной к гидрированию. В таком положении как раз и оказывается двойная связь этиленового триола в п1>отивоположность тройной связи ацетиленового триола, которая находится в непосредственной близости от поверхности катализатора, как это видно из следующей схемы (а — молекула ацетиленового триола на поверхности катализатора, б — молекула этиленового триола на поверхности катализатора) к к СН [c.192]

Непредельные органические вещества с двойными или тройными связями восстанавливаются (гидрируются) только на электродах типа платины, т. е. по химическому механизму. Хотя этот процесс идет легко, электрохимический способ гидрирования по экономическим показателям уступает широко распространенным способам каталитического гидрирования непредельных соединений. Если в соединении рядом с двойной связью имеется еще функциональная группа, то из-за поляризации связи возможно его восстановление и на металлах типа ртути, т. е. по элсктронко- раднкалыюму механизму. Примером может служить реакция восстановления малеиновой кислоты, до янтарной [c.376]

В литературе имеются многочисленные данные по исчерпывающему гидрированию ди- и полиацетиленовых углеводородов [7]. Частичное гидрирование одним молем водорода до наших работ исследовано только для нескольких несопряженных диацетиленов 18]. Оно идет избирательно по наименее замещенной тройной связи. Полнее изучено каталитическое гидрирование производных диацетиленов, спиртов, гликолей и др. Оно обычно приводит к образованию г ыс-олефинов, тогда как химическое гидрирование (LiAlH ) дает обычно транс-0 лефины. [c.200]

Когда эта изомеризация применяется к циклическому три-меру 43, образуется гр с-дегидро[ 18] анулен (45). Если превращение гексадиина-1,5 1в 45 проводят без выделения трвме-ра, то выход составляет около 3%. [18]Анулен (38) получается при каталитическом гидрирования (45). Следует отметить, что в этом случае граяс-двойную связь получают из тройной связи, и из-за стабильности продукта (благодаря его ароматическому характеру) не требуется катализатор с пониженной активностью. [c.314]