ЯМР-спектр ионной пары с литием

Интереснейшая проблема рассматривается в главе шестой Исследование связи углерод—литий в литийорганических соединениях методом ядерного магнитного резонанса , написанной Деннисом Мак-Кивером. При усилении взаимодействия между ионами в пределах одной ионной пары характер связи может варьировать от чисто электростатического до существенно ковалентного. Литийорганические соединения, обладающие во многих отношениях уникальными свойствами, составляют предмет плодотворных исследований, охватывающих полный спектр различных типов связи. Кроме того, эти соединения способны агрегировать в кластеры различного типа, и данные ядерного магнитного резонанса на протонах, ядрах С и Ь] позволяют в значительной мере прояснить характер связи и структуру агрегатов, а также динамику их взаимодействия. [c.11]

Хотя точная природа связи С—в алифатических соединениях лития еще неизвестна, нет оснований сомневаться в том, что эта связь имеет преимущественно ковалентный характер с некоторой, возможно, относительно высокой долей ионной структуры. Конечно, такое описание относится к мономерной форме ЫН, которую, к сожалению, непосредственно не наблюдали, и не ясно, можно ли его применять к многоцентровой связи. В том же случае, когда отрицательный заряд делокализуется на резонансно стабилизированной группе, связь становится ионной и поэтому лучше описывается моделью ионной пары. Это можно отчетливо видеть при исследовании оптических спектров соответствующих литиевых производных. Эти соединения окрашены и поглощают свет в той же области, что и соли других щелочных металлов. Например, спектр живущего полистирола в тетрагидрофуране практически одинаков для цезиевой, калиевой, натриевой и литиевой солей, а спектр последней соли сохраняется почти таким же и в бензольном растворе, где почти вся соль существует в димерной форме [15]. Следовательно, эта димеризация в отличие от агломерации насыщенных производных является следствием электростатического взаимодействия, приводящего к объединению двух диполей в квадруполь. Подобная ассоциация наблюдается и для натриевой соли в бензоле [16]. [c.469]

Растворитель 8 сначала сольватирует, т. е. вступает в дисперсионное или ион-дипольное электростатическое взаимодействие с солью карбаниона, состоящей из катиона и карбаниона А , как единым целым, мало изменяя расстояние между А и К . Затем он внедряется в незначительном количестве между А и К , разрывая их прямой электростатический контакт и, наконец, создает сплощные сольватные оболочки вокруг А и К" , в результате чего их электростатическое взаимодействие уменьшается настолько, что они становятся кинетически независимыми частицами. Наступает их сольволитическая диссоциация. Если карбанион является хромофором с протяженной тс-системой, то действие растворителя на соли и ионные пары такого карбаниона четко проявляется в электронных спектрах поглощения. На рис. 14.2 приведены ЭСП дибензо-циклопентадиенила лития (9-флуорениллития) в серии растворителей с различной сольватирующей способностью [c.406]

Ионные пары семихинонов типа показанного в схеме (3.56) также характеризуются внутримолекулярным переносом М+ между кислородными атомами, регистрируемым через альтернирование ширины линий в спектрах ЭПР (разд. 6.А). Константа скорости этого процесса составляет, как правило, 107 108 с"1 [240, 504]. Скорость уменьшается с увеличением притяжения между ионами и увеличивается с увеличением взаимодействия М+ — растворитель. Так, С1Р литий-дуросе-михинона характеризуется k 6 106 с"1, в то время как для натриевого аналога 107 < k < 108 с 1 константа скорости также выше в яреи-пентаноле, чем в ТГФ [242, 392]. Миграция К+ с одной стороны плоскости молекулы на другую в анион-радикале 8 (k - 3 106 с"1 при -25 °С) характеризуется энергией активации 3 ккал/моль [289]. [c.596]

Исследованы ИК-спектры борогидридов лития и натрия в большом числе растворителей [42]. В эфирном растворе борогидрида лития имеет место сильное взаимодействие между литием и тетрагидроборатом через гидрИдные мостики. Во всех других случаях наблюдались более слабые катион-анионные взаимодействия водородная связь между анионом тетрагидробората и водой не существует. Кондуктометрические и эбулиоскопические исследования тетрагидроалюминатов и тетрагидроборатов показали [43], что степень ассоциации литиевых солей в эфире очень близка. Предполагается, что в случае тетрагидробората лития в эфире ионы находятся в состоянии близкой ассоциации , в то время как та же соль в ТГФ образует контактные ионные пары. Триметокси-гйдроборат лития очень сильно ассоциирован в ТГФ. При кон- [c.246]

Спектры Li-ЯМР показывают, что тетраорганилбораты лития в эфирном растворе можно представить как простые ионные пары схема (1) [4]. [c.473]

Во-первых, эти соли поглощают при длинах волн, гораздо больших, чем длины волн для соответствующих углеводородов, т. е. при переходе углеводорода в соль сопряжение в молекуле увеличивается. Во-вторых, растворы большинства этих солей подчиняются закону Ламберта—Вера в широком интервале концентраций . В-третьих, при уменьшении полярности растворителя в Спектрах наблюдается гинсохромный сдвиг (30—70 нм), вероятно, обусловленный изменением сольватации катиона ионной пары [65]. Самое же существенное состоит в том, что, несмотря на резкое различие между катионами лития и цезия в величинах электроотрицательности и ионного радиуса, спектры практически не зависят от природы катиона. Электропроводность флуорениллнтия в циклогексиламине очень близка к электропроводности перхлората лития в этом растворителе [66]. [c.18]

Аналогичное исследование растворов щелочных галогенидов привело к еще более сложным результатам. Оказалось, что в подобных системах нельзя пренебрегать эффектом сольватации катиона. Например, из трех частично перекрьшающихся полос, наблюдаемых в ИК-спектре иодида лития в замороженном аморфном метаноле, одна изменялась как функция концентрации аниона, другая — катиона, а третья — как функция концентрации обоих ионов. Последняя, удивительно узкая полоса может быть отнесена к окруженной растворителем ионной паре иодида лития. Отсюда понятно, что ее интенсивность сильно возрастает при увеличении концентрации соли, отражая увеличение концентрации ионных пар [385]. [c.119]

При постоянной температуре в заданном растворителе равновесие между этими ионными парами сильно зависит от природы катиона, как это видно из спектров на рис. 4. Взаимодействие ТГФ с большими ионами Сз+ слабое [29] таким образом, контактная пара Р ,Сз+ сохраняется даже при —70°С. То же обнаружено для иона К+ н соли тетрабутиламмония. В то же время натриевая соль флуоренила в ТГФ образует в равных количествах оба типа ионных пар при —ЗО С, а соль лития ниже 0°С фактически находится в форме сольватно разделенной ионной пары. В чистых растворителях соли лития обычно дают наиболь- [c.113]

По оптическим спектрам поглощения Хирота и Вайсман определили термодинамические величины, характеризующие процесс диссоциации димера флуоренилнатрия [100]. Константы диссоциации при 23°С в ДМЭ, ТГФ и 2-метил-ТГФ соответственно равны 2- 10 5- 10 и 2- 10 М. Значения ДЯ малы и равны —2,5 и —1,3 ккал/моль значения Д5 равны —29, —31 и —37 энтр. ед. Низкие значения ДЯ предполагают, что моио-радикал-анионная пара, по-видимому, является тесной. Последнее подтверждается также влиянием катиона на константу диссоциации димера, которая уменьшается в последовательности s+>Rb+>K+>Na+>Li+. Специфическая сольватация, по крайней мере в 2-метил-ТГФ, по-видимому, недостаточно сильна, чтобы вызвать разделение ионной пары даже для соли лития, и, вероятно, даже в растворителях, подобных ДМЭ, не образуются в достаточной мере разделенные ионные пары. [c.165]

ИЗ различий в этих спектрах наиболее существенными будут, по-видимому, сверхтонкие расщепления на М+. Для анион-радикала антрацена Хирота [40] обнаружил суперпозицию двух типов спектров, из которых один характеризовался большим сверхтонким расщеплением на литии, а в другом такого сверхтонкого взаимодействия не было, но наблюдалось сверхтонкое расщепление на протонах, отличное от протонной сверхтонкой структуры у обычных свободных ионов. Он предположил, что в системе имеет место медленный равновесный обмен между контактными и сольватно разделенными ионными парами (разд. 1.1). [c.250]

Очень существенно, что его ИК-спектргл и спектры природного продукта хорошо совпадают. Новые результаты по стереоспецифической полимеризации изопрена литием и литийорганическими соединениями сопоставлены в критическом обзоре с более ранними данными [369]. Кроме того, в другой работе [370 6b J o изучено в ияние инициатора (щелочного металла и его органического соединения) и использованного раствор1ггеля на микроструктуру получающегося полиизопрена. Оказывается, что отношение 1,4- к 1,2- и 3, 4-структурным группам является функцией ионного характера растущей ионной пары (полиизопрен Ме+). Ионный характер определяется типом связи металл—углерод и споеобность о соответствующего растворителя образовывать комплекс с ионом металла. При использовании определенного щелочного металла или его металлорганического соединения в одном и том же растворителе образуются одинаковые структуры. Появление цис-1, 4-конфигурации при использовании Li или его металлорганических соединений в углеводородах обусловлено образованием ассоциата или переходного комплекса, который не может образоваться при использовании сольва-тирую дего растворителя. [c.47]

Результаты свидетельствуют о взаимодействии катионов ионных пар с атомами кислорода эфиров, что приводит к сдвигам линий поглощения протонов в спектре ЯМР. Этот вывод подтверждается разницей в сдвигах различных протонов. Сдвиг а-протонов больше, чем р- или 7-протонов. Обратный эффект наблюдали при добавлении тетрафенилбората натрия или лития. Позже было показано, что эти соли образуют сольватно разделенные ионные пары, и, следовательно, Р- и в меньшей степени а-протоны ТГФ или МТГФ подвержены анизотропному действию фенильных групп В (СоНа) , что обусловливает сдвиг линий в сторону больших полей. [c.253]

Тип связи фиксированной группы с противоионом зависит от их природы. Сульфогруппы при полной гидратации ионита имеют со всеми катионами электростатический характер связи при частичном обезвоживании ионитов переходные металлы, например, ионы как было установлено методом ЭПР [89], могут образовывать комплексы. Карбоксильные иониты со щелочными и щелочноземельными металлами даже в дегидратированном состоянии образуют электростатический тип связи, исключение составляют ионы лития, которые в дегидратированном состоянии образуют ионные пары [90] со значительной долей химической связи [87]. Переходные металлы с карбоксильными, фосфорнокислотными, комплексообразующими ионитами и полиамфолитами могут образовывать ковалентные связи и существовать в виде комплексных и хелатных соединений, а в анионитах - образовывать полимерные комплексы различного лигандного состава. Об этом свидетельствует структура спектров ЭПР и ДЭЯР, мессбауровские спектры, данные по диэлектрической поляризации, ИК- и ЯМР-спектроскопии [89-95]. Связывание противоионов переходных металлов в ионитах ковалентными связями является причиной высокой специфичности их поглощения и низкой подвижности. [c.27]

Расчет теплоты сублимации основан на том факте, что интенсивность пиков в спектре прямо пропорциональна давлению пара образца в ионном источнике. Образец помещают в емкость с отверстием очень небольшого диаметра (ячейка Кнудсена), соединяющим ее с ионным источником, поэтому вещество может попасть в источник только за счет диффузии чфез это отверстие. Если ячейка термостатирована и в ней имеется достаточное количество образца, так что часть его всегда находится в твердом виде, то теплоту сублимации образца можно определить, исследуя изменения интенсивности пика (которая связана с давлением пара) в зависимости от температуры образца. Небольшое количество образца, диффундирующее в ионный источник, не оказывает заметного влияния на равновесие. При таких исследованиях были получены интересные результаты относительно природы частиц, присутствующих в паре над некоторыми твердыми веществами, имеющими высокие температуры плавления. В паре над хлоридом лития были обнаружены мономеры, димеры и тримеры, а в паре над хлоридами натрия, калия и цезия — мономеры и димеры [20]. [c.327]

Масс-спектр ометрически изучены газообразные молибдаты и воль-фраматы лития [402], а также молибдаты натрия и цезия [403]. Ямдагни [402] в парах над молибдатом и вольфраматом натрия молекул соли не нашел, однако авторы [404] установили, что отношение ионных токов Na2W0J Ка+ равно 1 75 (1275 К, 25 эВ). [c.111]

I группы или щелочных металлов Li, Na, К, Rb, s, (Fr), атом которых обладает единственным электроном на s-орбитали уровня, следующего за восьмиэлектронным уровнем атома инертного газа (в отличие от Си, Ag, Au). Химия этих элементов является наиболее простой по сравнению с химией элементов любой другой группы. Здесь также сходство между первым членом группы и родственными элементами значительно больше, хотя исключительно небольшие размеры атома и иона лития приводят к некоторым заметным отличиям в химических свойствах, которые будут подробнее рассмотрены в дальнейшем. Низкий потенциал ионизации (5,39 эе) обусловливает легкое образование иона Li , который существует как таковой в кристаллических солях, например Li l. В растворах ион сильно сольватирован, и в водном растворе его можно представить в виде Li (aq). Литий образует ковалентные связи Li — X. Вблизи точки кипения пар металла лития преимущественно одноатомен, но содержит около 1"/о двухатомных молекул Lig. Такие молекулы были обнаружены по характерному полосатому спектру. Несмотря на то что в первом приближении можно считать, что связь Li — Li обусловлена s—s-нерекрыванием, более подробное изучение свидетельствует о том, что имеется некоторая s—р-гибридизация, Б результате которой связь приобретает на 14 /о р-характер. Энергия связи Li —Li (27 ккал моль) довольно низка, а межатомное расстояние Li — Li равно 2,67 А. Существуют соединения лития, подобные gHgLi и gH-Li, которые проявляют свойства типичных ковалентных соединений, будучи довольно летучими и растворимыми в неполярных растворителях. В настоящее время не только не известны другие степени окисления лития, отличные от -fL но их нельзя ожидать вследствие того, что Li" обладает конфигурацией [c.57]

Оценка теплот сублимации основывается на том факте, что интенсивность пика в спектре прямо пропорциональна давлению пара образца в ионном источнике. Образец помещается в сосуд с выходной щелью очень малого размера (ячейка Кнудсена) этот сосуд соединен с ионным источником так, что образец может проникать в ионный источник, только диффундируя через щель. Если поместить в ячейку достаточное количество образца, с тем чтобы в ней всегда имелась твердая фаза, и термо-статировать ячейку, можно найти теплоту сублимации твердого вещества, исследуя изменение интенсивности (связанной с давлением пара) пика в зависимости от температуры образца. Небольшие количества вещества, диффундирующие в область пути иона, не влияют сколько-либо существенно на равновесие. Таким образом были получены некоторые интересные результаты о природе веществ, присутствующих в парах над некоторыми твердыми телами с высокими температурами плавления. В парах хлорида лития были обнаружены мономеры, димеры и [c.412]

При небольших степенях обмена (14,5 36,2%) спектр представляет собой одиночный сигнал ЯМР ядер лития (АЯ = 2,0 Э), причем форма его не меняется при насыш,ении до 2,0 ммоль/г (в спектре ПМР при этом насыщении появляется узкая линия от подвижных молекул воды). Следовательно, при адсорбции паров воды на литийзамещенных образцах цеолита типа А со степенями обмена 14,5 и 36,2% в начальной стадии гидратируются ионы натрия, так как обменные катионы лития, очевидно, блокированы молекулами остаточной воды, которая в условиях дегидратации образцов остается в полостях цеолитов 149]. [c.108]

Аддисон И Хатауэй [15] обнаружили, что безводный нитрат меди Си (N03)2 сублимируется при 150—225°. Масс-спектрометрический анализ пара этого соединения при 88° и 100 эв, произведенный Портером и др. [49], показал, что в парах преобладает мономер нитрата меди Си(ЫОз) СиКО СиО Си= = 100 17 22 46. Более тяжелых ионов найдено не было, поэтому содержание димера, если он и присутствует в парах, не должно быть больше 1%. Давление пара нитрата таллия было измерено по методу точек кипения и по методу потока [50]. Харди и Филд [16] указали на частичную сублимацию без разложения некоторых нитратов и нитритов щелочных металлов. Недавно Бюхлер и Стауффер [17] получили первые масс-спектры паров над нитритами и нитратами лития и натрия (табл. 3). [c.18]

Интерпретация данных ЯМР-исследования фениллития, как и других литийорганических соединений, затрудняется тем, что эти соединения, по-видимому, склонны агрегировать в растворах [32]. Поскольку структура агрегатов в растворе неизвестна, трудно однозначно оценить ее влияние на химический сдвиг. Еще более сомнительно недавнее предположение Лэдда и Паркера [66] о том, что фениллитий в диэтиловом эфире существует в виде мономеров. Исходя из температурной зависимости спектров ЯМР- Е эквимолярной смеси фенил- и ге-толиллития, они сделали вывод, что в растворе преобладает мономерная, а не димерная форма. Однако по аналогии со спектральными свойствами пиридина [29, 30] был сделан вывод о том, что связь углерод—литий в фениллитии имеет в значительной степени ионный характер. Другими словами, соответствующие спектры надо отнести за счет фенил-анионов. Более того, ионный характер связи литий—углерод, по-видимому, ослабляется в мета- и пара-заме-щенных фениллитиях [31]. [c.302]

Максимумов поглощения, характерных для иона NH в инфракрасных спектрах тренированных образцов алюмосиликатного катализатора и силикагеля, после проведения адсорбции NH3 нами обнаружено не было. Максимумы поглощения NIIJ (3030 и 1450 СМ ) появлялись лить при впуске в кювету с а.люмосили-катным катализатором после завершения адсорбции аммиака паров НгО. Таким образом, из наших опытов следует, что при адсорбции NHg на тщательно оттренированных образцах алюмосиликатного катализатора перехода протона от катализатора к молекуле NHg не наблюдается. Появление полос NH4, отмеченное в работах [7, 8], как указывалось и самими авторами [14], по-ви-димому, было обусловлено наличием воды на поверхности катализатора. [c.49]

Смотреть страницы где упоминается термин ЯМР-спектр ионной пары с литием: [c.134] [c.236] [c.20] [c.290] [c.116] [c.120] [c.308] [c.345] [c.386] [c.378] [c.376] [c.1237] [c.159] [c.150] [c.25] [c.473] [c.53] [c.17] [c.22] [c.250] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология