Антисвязывающие орбитали

Определение Е через электроотрицательность групп. В случае реакции отрыва атома X А Ь ХВ АХ + В энергия активации, как показывает опыт, зависит сильно от групп А и В. Переходное состояние можно рассматривать как частицу с двумя одноэлектронными связями А...Х...В и одним электроном на антисвязывающей орбитали АВ. Решающий вклад в энергию активации вносит энергия этой последней орбитали. Чем выше сродство к электрону у групп А и В, тем ниже энергия активации. Небольшую поправку в расчет Е вносит изменение энтальпии АЯ [c.92]

Смысл вычитания функций можно представить как уменьшение электронной плотности между ядрами и локализацию ее вне межъя-дерного пространства (рис. 10) на так называемой разрыхляющей (антисвязывающей) орбитали (РО). [c.32]

Парамагнетиками чаще всего служат радикалы л-электронных систем (например, ароматические углеводороды — трифенилметил, отрицательный ион нафталина и т. п.), В молекулах этих веществ электрон с нескомпенсиро-ванным спином располагается на верхней несвязывающей или антисвязывающей орбитали я-системы, составленной из АО 2р2-типа. [c.116]

Ни радикал, ни анион циклогептатриенила не удовлетворяют правилу Хюккеля и, следовательно, неустойчивы. Из диаграммы энергетических уровней на рис. 72 видно, что дополнительные электроны должны занять антисвязывающие орбитали. [c.221]

Связывающие и антисвязывающие орбитали, образованные попарным перекрыванием тангенциальных внутренних орбиталей, как показано выше, дополняются добавочными связывающими и антисвязывающими молекулярными орбиталями, образованными в результате глобального взаимного перекрывания п радиальных внутренних орбиталей. Относительные энергии этих дополнительных молекулярных орбиталей определяются из собственных значений X матрицы смежности А графа, описывающего топологию молекулы [см. выше уравнения (4) и (5)]. [c.125]

Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьщает энергии активащ1и их послед, р-ций по сравнению с некоординир. молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразовании происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на своб. орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполненных -орбиталей металла на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстратов. [c.43]

Стадия 1 - перенос электрона с атома металла на галогеналкан с образованием анион-радикала в результате этого избыточный электрон оказывается на антисвязывающей орбитали галогеналкана [c.665]

Электроны на Т = Тд - Тд находятся дальше от ядер, чем даже на Тд и Тд, не говоря уже о Т = + Тд Отсюда следует, что нахождение электронов на такой МО энергетически менее выгодно, чем их нахождение на ОА Рд и Тд, поэтому атомы стремятся разъединиться, и МО такого типа называют разрыхляющими или, реже, антисвязывающими орбита лями Для них принято обозначение Т (со звездочкой) или (от начальной буквы слова antibonding) (рис 10) Связывающие МО (Т + Тд) обозначаются просто Т (без звездочки) или (от начальной буквы слова bonding) [c.49]

Кружки обозначают орбиты электронов ф орбиты, всегда занятые парами электронов О всегда вакантные антисвязывающие орбиты орбиты, которые могут быть вакантными, наполовину или полностью, занятыми в зависимости от того, какой именно ион металла участвует, а также от магнитного состояния металла в нем. [c.22]

Для рассматриваемых квадратных плоских комплексов разница в энергии между наивысшей занятой орбитой йху и наинизшей антисвязывающей орбитой составляет Д (рис. 9-2) для образования стабильной связи между металлом и углеродом эта энергетическая разность должна быть возможно большей. Путь, который дает возможность увеличить Д , состоит в использовании таких лигандов, которые способны образовывать и-связи с орбитами йху и, предпочтительно, также с йхг- и уг-орбитами, уменьшая тем самым энергии этих орбит. Подходящими лигандами для создания тг-связей являются фосфины, арсины, сульфиды и особенно третичные фосфины, которые сочетают в себе сильные донорные свойства с тенденцией к тт-связыванию и дают наиболее яркие примеры образования комплексов никеля, палладия и платины типа (КзР)2МКг. Из комплексов этих трех металлов соединения платины значительно более стабильны, чем соединения никеля палладий же занимает промежуточное положение. Это как раз и есть тот порядок, который следовало ожидать, поскольку с увеличением атомного веса увеличивается также расщепление -орбит для данного ряда лигандов [92а]. [c.503]

Начиная с" молекулы кислорода, порядок связи и ее прочность понижаются, поскольку после N2 в молекулах остаются лишь антисвязывающие орбитали, доступные для заполнения. Два дополнительных электрона входят на разрыхляющую яг-орбиталь, понижая порядок связи от 3 в N2 до 2 в О2. Соответственно возрастает длина связи, а энергия связи понижается. Самый важный факт это то, что электроны на яг-орбитали не спарены (как и электроны на Ярорбитали в молекуле Ва). Это согласуется с экспериментальным фактом, что молекула кислорода парамагнитна и имеет два неспаренных электрона. Простота предсказания этого факта при помощи теории МО контрастирует с трудностями его объяснения в рамках обычных представлений, когда считают, что атомы так обобществляют электроны, чтобы вокруг каждого атома образовался полный октет. На этом основании можно записать [c.83]

Разность атомных волновых функций дает волновую функцию разрыхляющей (антисвязывающей) орбитали [c.27]

В соответствии с принципом Паули на каждой орбитали размещается по два электрона с антипараллельными спинами. Обычно в основном состоянии все связывающие и несвязывающие орбитали заняты, и переход в возбужденное состояние означает переход соответствующих электронов на свободные орбитали с более высокими уровнями энергии—на так называемые разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали (а -> ст, я я, л -> ст и п п переходы, см. рис. 178). По уровню энергии эти орбитали расположены выше несвязывающих ft-орбиталей, причем каждой связывающей о- и п-орбитали соответствует разрыхляющая а - и я -орбиталь. В большинстве случаев по уровню энергии орбитали располагаются в ряд а < я < п < я < ст. [c.481]

В нитрилах органических кислот группа N соединена с углеводородным радикалом R одинарной связью, поэтому населенность Рх и р ,-орбиталей азота одинакова (а = а ) и параметр асимметрии градиента электрического поля равен нулю. Полагая населенность антисвязывающей орбитали азота равной 2, а населенность а-связи равной Ь, имеем [c.211]

Величина лабилизующего эффекта будет зависеть от разности энергий о-антисвязывающей орбитали, заселяющейся при возбуждении орбитали, с которой электрон промотирует [18]. [c.98]

Это обстоятельство и дало право утверждать, что в фосфиновых комплексах переходных металлов вообще и в комплексах Р(1 и Р1 рассматриваемого типа, в частности, помимо о-донорного взаимодействия Р—М имеет место я-дативное взаимодействие Р - М, в котором участвуют несвязывающие заполненные -орбитали металла и свободные слабо антисвязывающие орбитали фосфина. Такое обратно-дативное взаимодействие компенсирует тот чрезмерный положительный заряд, который возник бы на атоме фосфора (или на других атомах фосфиновой группировки) при отдаче электронной пары металлу (см., например [59]). [c.47]

Поскольку эти орбитали заселены 4 электронами (т.е. образуется связывающая и антисвязывающая орбитали), такое перекрывание должно приводить к отталкиванию. Отталкивание должно увеличиваться с увеличением атомного номера X в одной группе периодической таблицы (например, О.... 3.....8е или [c.28]

Из данных, приведенных в табл. 4, видно, что расстояния С=С в перечисленных я-олефиновых комплексах лежат в пределах 1,35—1,42 А, причем удлинению этого расстояния способствует введение в лиганд электроноакцепторных радикалов (групп —ОН и —Ы+Нз). Удлинение связи С—С происходит симбатно увеличению электронной плотности на антисвязывающей орбитали лиганда, обусловленному я-ак-депторным взаимодействием с металлом. [c.20]

Авторы работы [956] предполагают, что эффективная масса не будет большой и с ростом напряжения станет даже меньше атомной. Кроме того, процесс разрыва по туннельному механизму, по их мнению, может осуществляться путем электронного перехода со связывающей на антисвязывающую орбиту, и здесь уже не приходится опасаться больших значений эффективной массы. [c.466]

Оксид углерода взаимодействует с переходными металлами и их ионами за счет -орбитали металла или иона и антисвязывающей орбитали СО. Кроме того, от металла к СО передается [c.283]

Этот простой метод определения молекулярных орбиталей называют методом ЛКАО — МО, по начальным буквам выражения линейная комбинация атомных орбиталей — молекулярные орбитали. Электронная плотность, или вероятность нахождения электрона в заданной точке системы, определяется квадратом волновой функции 11) . Обе молекулярные орбитали в рассматриваемом случае обладают цилиндрической симметрией. Электронная плотность связывающей орбитали молекулы водорода максимальна между ядрами ее атомов. Наоборот, у антисвязывающей орбитали электронная плотность между ядрами минимальна. Разница между величинами энергий этих двух молекулярных орбиталей и определяет длину волны поглощаемого или излучаемого молекулой света. [c.34]

Между двумя атомами существует взаимное отталкивание. Обычно это принято объяснять тем, что антисвязывающее взаимодействие атомов, которое обеспечивается парой электронов, находящейся на антисвязывающей орбитали, сильнее, чем связывающее взаимодействие, обеспечиваемое парой связывающих электронов. Это объяснение подтверждается относительной энергией 15ст -орбитали (пропорциональной Яав/(1 + 5дд), где Ядв — матричный элемент некоторого эффективного одноэлектронного гамильтониана, а — перекрывание между 15д и 155) и -орбитали [пропорциональной — 5дв>]. Другое объяснение [c.108]

Согласно второй модели, использующей молекулярные орбитали, сольватированный электрон локализован на подходящей низколежащей антисвязывающей орбитали молекул растворителя. Можно допустить, например, что при особой геометрической конфигурации первой сольватной оболочки молекул стабилизируется определенная комбинация низщих антисвязывающих орбиталей каждой молекулы. В случае гидратированного электрона сольватирующие молекулы воды, вероятно, расположены таким образом, что пары водородных атомов направлены к электрону (рис. 8.7, а) [32]. Поскольку низщая антисвязывающая орбиталь каждой молекулы в боль-щой степени сконцентрирована на атомах водорода (рис. 8.7, 6) [33], каждая такая орбиталь может взаимодействовать с соответствующими орбиталями других молекул сольватной оболочки. Однако образование в результате этого очень низко лежащей орбитали еще требует подтверждения. [c.251]

Прочность связи кислорода с гемэритрином, как было предложено ранее [40], можно объяснить тем, что два атома железа передают два электрона на антисвязывающие орбитали молекулы кислорода. Очевидно, прочность связи возникающего таким образом пероксо-иона с атомом железа больше, чем у супероксо-иона, который образуется при передаче на Ог только одного электрона. Прочность связывания Ог может быть увеличена также за счет двойной координации молекулы кислорода двумя атомами железа. С другой стороны, гемэритрин устойчив по отношению к окислению, что, по-видимому, обеспечивается главным образом природой белковой цепи, окружающей активный центр. Судя по тому, что [c.401]

Очевидно, что те состояния, в которых электроны стремятся находиться в области между ядрами, более стабильны, чем состояния, в которых электронная плотность в этой области мала. Эта тенденция идет параллельно с поведением волновых функций в отношении операции Если волновая функция меняет знак при отражении в плоскости, проходящей через середину расстояния между двумя ядрами, эта плоскость должна быть узловой плоскостью функции, так что электронная плотность повсюду на этой плоскости обращается в нуль — условие, которое, как мы видели, приводит к нестабильности. Таким образом, все орбиты со звездочками соответствуют неустойчивым молекулам. По этой причине они называются разрыхляющими или антисвязывающими) орбитами, тогда как орбиты без звездочек называются связывающими орбитами. Разрыхляющими орбитами Нз являются, следовательно, СТг Л5, 0 25, л 2/ , Стг 2/ и т. д., а связывающими орбитами являются ст 15, ст,,25, ст,,2р, Лц2р и т. д. [c.293]

Эти переходы, сопровождающиеся возбуждением --лектрона неподеленной пары на связывающую или антисвязывающую орбиту, поляризованы перпендикулярно осям химических связей и слабо реагируют на наличие сопряжения в молекуле [9]. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология