Обратный перенос электронов

В настоящее время установлено, что кратные, или л-связи в комплексах металлов могут получаться, по крайней мере, двумя путями. Во-первых, в результате перенесения с е-электронов, кото рые не могут образовывать а-связи, на пустые рг.-орбитали, локализованные на лигандах, и, во-вторых, перенесением е-электро-нов на пустые йл-орбитали, локализованные на лигандах. Первый тип связи, называемый иногда л — Ря-взаимодействием, имеет место тогда, когда донорным является атом элемента второго периода, например N в N62, С в СО или в СМ". Второй тип связи., названный л— л-взаимодействием, осуществляется в том случае, если донорным атомом будет атом элемента третьего и последующих периодов, например Р, 5 и т. д., которые имеют пустые, пригодные для образования связи -орбитали. Этот так называемый обратный перенос электронов от металла к лиганду обуславливает не только увеличение прочности связи, но и, с другой стороны,, уменьшение чрезмерного отрицательного заряда на атоме металла Третий тип дативных я-связей, включающий рл—рл-перекрыва-ние, существует, как предполагают, в некоторых комплексах бора, но этот случай нужно рассматривать как исключительный. Наконец, было предположено, что в некоторых переходных состояниях комплексов имеет место четвертый тип л-связей, возникающий при переносе л-электронов от лиганда на вакантную -орбиталь металла. Однако этот факт имеет только косвенное подтверждение [c.254]

Процесс активации молекул водорода и насыщенных углеводородов включает электронный перенос со связывающих о-орби-талей связей Н—Н и С—Н к металлу и обратный перенос электронов с заполненных орбиталей металлов (например, d-орбиталей) на разрыхляющие о - орбитали молекулы водорода и предельного углеводорода. Донорный или акцепторный характер взаимодействия металлов с водородом или алканами определяется степенью окисления металлов. [c.698]

Синтез АТФ за счет Арн+ можно рассматривать как пример химической работы. С использованием энергии АДн+ могут осуществляться и другие виды химической работы в клетке синтез пирофосфата, катализируемый связанным с мембраной ферментным комплексом обратный перенос электронов, приводящий к восстановлению НАД(Ф) . [c.102]

Химическая работа (синтез АТФ, пирофосфата, обратный перенос электронов) [c.104]

Природа остроумно решила эту проблему ценой дополнительных энергетических затрат в тех случаях, когда место включения электронов с окисляемого субстрата находится ниже энергетического уровня, на котором образуется НАД Н2, работает система обратного переноса электронов, т.е. лифт , поднимающий электроны по дыхательной цепочке в сторону более отрицательного потенциала, необходимого для восстановления молекул НАД" . Процесс обратного транспорта электронов требует энергии, и часть молекул АТФ, получаемых за счет окислительного фосфорилирования на конечном этапе дыхательной цепи, тратится для образования восстановителя. Окисление соединений с положительным окислительно-восстановительным потенциалом происходит, таким образом, без участия флавопротеинов и хинонов. Эти переносчики функционируют только в процессе обратного переноса электронов. Следовательно, у таких эубактерий дыхательная цепь работает в двух направлениях осуществляет транспорт электронов для получения энергии в соответствии с термодинамическим потенциалом и перенос электронов против термодинамического потенциала, идущий с затратой энергии, чтобы синтезировать восстановитель (см. рис. 97). [c.370]

Поскольку у тионовых бактерий место включения электронов в дыхательную цепь находится на уровне цитохрома с, у них функционирует система обратного переноса электронов для обеспечения конструктивных процессов молекулами НАД Н3. [c.372]

Электроны поступают на цитохром и через цитохром с на терминальную оксидазу аа , где акцептируются молекулярным кислородом (рис. 98, Б). При этом происходит перенос через мембрану 2Н" . Поток электронов от N62 на О2 происходит с участием очень короткого отрезка дыхательной цепи. Так как пары N02/N0з равен -1-420 мВ, восстановитель образуется в процессе энергозависимого обратного переноса электронов. Большая нагрузка на конечный участок дыхательной цепи объясняет высокое содержание цитохромов с и я у нитрифицирующих бактерий. [c.382]

Запасание энергии в АТФ, ФФ , обратный перенос электронов [c.443]

КИМ образом, обратный перенос электронов является для перечисленных выше бактерий обязательным механизмом, необходимым для получения восстановительных эквивалентов, используемых затем в процессах синтеза (см. стр. 246). [c.352]

Особый интерес представляют комплексы 1 , I I, Шг с некоторыми азотсодержащими донорами [31, 32]. К сожалению, в работе [311 указан только интервал 3000—3100 Мгц, в котором лежат константы квадрупольного взаимодействия девяти комплексов. Эти значения много больше соответствующих констант исходных соединений I2, I I, IBr. Вместо ожидаемого уменьшения констант квадрупольного взаимодействия наблюдается их увеличение. Предположения об обратном переносе электрона от молекулы Ша1 к донору [31] не согласуется с результатами других методов. Более правдоподобно было бы, согласно [33], предположить 5р с(-гибридизацию атома иода. Рассмотрим этот случай более подробно. Пять зрЫ-гиб-ридных волновых функций атома иода имеют вид [33] [c.137]

Значительный прогресс в исследовании фоторазложения воды и фотовосстановления СО2 достигнут в течение 1978-1979 гг., когда было осуществлено восстановление Oj - СН4 с использованием неорганических полупроводников. Пока эта реакция осушествляется с низким выходом, что объясняется, во-первых, отсутствием заменителей растительных пигментов, воспринимающих свет, и, во-вторых, протеканием реакций в гомогенной системе, вследствие чего постоянно идут обратные процессы (обратная передача электрона S -)-А" ->S4-A). Помимо этого, продукты окисления (Oj, HjO и т. д.) и продукты восстановления [НСООН, (СООН) и т. д.] образуются в различных молекулярных состояниях и представляют собой сложную смесь. Первый из указанных недостатков можно преодолеть, используя электростатическое кулоновское поле, которое позволяет разделить разноименно заряженные продукты. Например, в катионных мицеллах катион-радикалы отталкиванием выводятся наружу, а анион-радикалы стабилизируются (фиксируются) в структуре мицелл. Такой механизм позволяет предотвратить обратный перенос электрона и значительно увеличивает время жизни анион-радикалов . [c.134]

Они характеризуются способностью образовывать не только сильные а-связи с легко поляризуемыми лигандами, но также и п-связи посредством обратного переноса электронов с я-орбита-лей металла на d - или рл-орбитали лиганда. Даны три объяснения этой способности серусодержащих лигандов [128]. [c.190]

Рис. 124. Схема ЭТЦ (с обратным переносом электронов) у нитрификаторов I фазы

Схема превращений соединений серы представлена на рис. 127. Так как электроны попадают в ЭТЦ на уровне цитохромов (рис. 128), то для синтеза восстановительных эквивалентов приходится затрачивать энергию для обратного переноса электронов. [c.180]

В молекулах ацилпероксидов имеют место сильное взаимодействие несвязываюшей орбитали пероксидного атома кислорода с л -раз-рыхляюшей орбиталью С=0-связи, а также обратный перенос электронной плотности с НЭП карбонильного кислорода на а (С-0)-орбиталь. Оба взаимодействия обусловливают стабилизацию ацилокси-фрагмента, а последнее отражается в некотором увеличении порядка связи и, следовательно, в укорочении С—0-связи. Электронные взаимодействия, приводящие к предпочтительности ортогональной структуры диацилпероксидов, боЛее подробно рассмотрены в разд. 2.1.9. [c.100]

Образование комплексов с координирующим ионом или атомом металла понижает энергию связи реагирующих молекул субстратов, что уменьщает энергии активащ1и их послед, р-ций по сравнению с некоординир. молекулами. Понижение энергии связи при комплексообразовании происходит вследствие частичного переноса электронов со связывающих орбиталей молекул субстратов на своб. орбитали металлов и обратного переноса электрона с заполненных -орбиталей металла на разрыхляющие (антисвязывающие) орбитали молекул субстратов. [c.43]

Из хемиосмотпческой теории следует, что энергия дыхания, трансформированная из химической формы в электрическую и осмотическую, может быть вновь переведена в химическую форму при синтезе АТФ или обратном переносе электронов. Биоэнергетический процесс обратим, что подтверждается опытом. Реализуется ионное фосфорилирование за счет электрической или осмотической энергии, выделяемой при движении ионов через мембрану по концентрационному градиенту. [c.437]

Отсутствие у пурпурных и зеленых нитчатых бактерий светозависимого восстановления НАД или ферредоксина связано с тем, что электроны, отрывающиеся от молекулы хлорофилла, в результате фотохимической реакции акцептируются на хиноновых соединениях, окислительно-восстановительный потенциал которых недостаточно отрицателен для непосредственного восстановления НАД или ферредоксина (см. табл. 11). В этих группах фотосинтезирующих эубактерий восстановитель образуется в результате темнового переноса электронов от экзогенных доноров (сульфид, тиосульфат, органические соединения) против электрохимического градиента — обратного переноса электронов (рис. 75, А). Последний осуществляется с участием электронтранепортной цепи, в состав которой входят флавопротеины, за счет энергии, генерируемой в процессе циклического электронного транспорта. [c.284]

Рис. 97. Окисление различных неорганических субстратов, аэробными хемолитотрофами с участием электронтранепортной цепи и восстановление НАД+ в результате обратного переноса электронов. Обозначения см. на рис. 95 (по Кондратьевой, 1983)

Образование восстановителя происходит в результате энергозависимого обратного переноса электронов. Ахтивность участка дыхательной цепи, обеспечивающей обратный электронный транспорт, на порядок ниже активности короткого участка, функционирование которого приводит к получению энергии. В целом для фиксации 1 молекулы СО2 в восстановительном пентозофосфатном цикле необходимо окислить больше 22 молекул Fe " . Таким образом, из всех представителей эубактерий, у которых обнаружена способность к окислению железа и/или марганца, только облигатно ацидофильные формы могут использовать энергию окисления Fe " для ассимиляции СО2, т. е. существовать хемолитоавтотрофно. Именно они являются истинными железобактериями, соответствуя тому названию, которое было введено С. Н. Виноградским. [c.380]

Если водородные бактерии содержат обе формы гидрогеназы, функции между ними четко разделены. В случае отсутствия у водородных бактерий цитоплазматической гидрогеназы возникает проблема получения восстановителя при хемолитоавтотрофном способе их существования. Она решается с помощью механизма обратного переноса электронов на НАД . При функционировании только цитоплазматической гидрогеназы она выполняет обе функции часть восстановительных эквивалентов с НАД Нз поступает в дыхательную цепь, другая расходуется по каналам конструктивного метаболизма. Таким образом, из всех хемолитоавтотрофных эубактерий только водородные бактерии с помощью определенной формы гидрогеназы могут осуществлять непосредственное восстановление НАД окислением неорганического субстрата. В электронтранспортную цепь электроны, следовательно, могут поступать с НАД Нз или включаться на уровне переносчиков с более положительным окислительно-восстановительным потенциалом. С этим связан энергетический выход процесса функционирование в дыхательной цепи 3 или 2 генераторов Ар1н+- [c.386]

Таким образом, АцН -зависимое образование АТФ — главный, но не единственный процесс трансформации АцН в химическую работу К этому же типу энергетических превращений относятся синтез неорганического пирофосфата и перенос восстановительных эквивалентов в направлении более отрицательных редокс-потенциалов, например обратный перенос электронов в дыхательной цепи и трансгидрогеназная реакция. Зависящий от транспорт через мембрану различных веществ в сторону большей их концентрации представляет собой трансформацию энергии по типу АцН" — осмотическая работа, а вращение бактериального жгутика за счет энергии АцН+ служит примером превращения АцН — механическая работа. Образование теплоты митохондриями животных описывается превращениями типа ДцН — теплопродукция. [c.206]

Баланс количества прореагировавших ионов железа (III) и выделившейся СОг подтверждает протекание реакции (1). Экстракцией эфиром с последующим испарением выделен в твердом виде комплекс Pt O(H)2X2 (МК). Элементарный анализ соответствует формуле 1. В кислых растворах комплекс присоединяет Х-ион, становясь шестикоординационным отрицательно заряженным анионом, что подтверждено выделением комплекса с тяжелым катионом ( 2H5)4N [РЮО(Н)2Хз]. Это кристаллические очень устойчивые соли. Их устойчивость обусловлена ке только молекулой СО, но и молекулами НХ. Отщепление НХ ведет к разрушению комплекса. Стабилизирующее действие НХ связано, по-видимому, с тем, что электронная пара Pt(0), составляющая связь Pt—Н, сильно оттягивается к Н-атомам, так что последние могут стать гидридными. Следовательно, увеличиваются степень окисления платины и стабильность комплексов. В литературе есть аналогичные данные для других металлов [3]. При проведении реакций с отщеплением НХ, например при присоединении СО, происходит обратный перенос электронов на Pt и образуется Pt° (СО)г. [c.450]

Обратный перенос электронов за счет энергии АТР. Особые проблемы встают перед бактериями, использующими такой донор электронов, у которого окислительно-восстановительный потенциал более положителен, чем у пиридиннуклеотидов. Восстановленные пиридиннуклеотиды необходимы для процессов синтеза, в частности для восстановления 3-фосфоглицерата при автотрофной фиксации СО2. Поэтому восстановление пиридиннуклеотидов требуется и в тех случаях, когда донорами электронов служат сульфид, тиосульфид, сера, нитрат или Fe . Так как прямое восстановление NAD такими донорами невозможно по термодинамическим причинам, приходится предположить, что NAD восстанавливается здесь путем переноса электронов в обратном направлении за счет энергии АТР и что регенерация АТР происходит только на конечном (кислородном) участке дыхательной цепи. Такой АТР-зави-симый обратный транспорт электронов, сопровождающийся восстановлением NAD, уже обнаружен у Nitroba ter и Thioba illus. [c.246]

Поскольку нитрифицирующие бактерии, а также бактерии, окисляющие серу, сульфит и железо, обладают разделенной дыхательной цепью, вполне возможно, что у некоторых облигатных автотрофов в первом участке этой цепи имеется необратимый этап, который делает невозможной ее нормальную функцию, а именно окисление НАВНз (этот отрезок используется только для обратного переноса электронов). Такое нарушение обратимости цепи, возможно связанное с регуляцией ферментов, могло бы служить для сохранения восстановительной силы (КАОНг), полученной с большими затратами энергии. [c.357]

Обнаружение Чансом и Холлупжером [21] обратного переноса электронов открыло целую новую область митохондриальной энергетики. Это область зависящих от энергии реакций, которые осуществляются при участии богатых энергией нефосфорилированных соединений, образующихся в процессе окислительного фосфорилирования. В пастоящее время к таким реакциям относят образование восстанавливающей силы (восстановление пиридиннуклеотида), взаимопревращения НАД и НАДФ и накопление ионов. Все ранние работы, посвященные зависящим от эпергии функциям, суммированы Чансом [14]. Одна существенная особенность дыхания, выявленная благодаря открытию зависящих от энергии процессов, состоит в том, что эффективность использования субстратов гораздо выше в термодинамическом отношении, чем полагали раньше. Количество энергии, которая может быть использована в митохондриях для выполнения работы, много больше той энергии, которая запасается в виде АТФ при окислительном фосфорилировании. [c.72]

На фиг. 220, В показано, как можпо представить себе первичные события, имеющие место в комплексе двух или более реагирующих молекул, одна из которых представляет собой пигмент (Р). При поглощении фотона молекула Р теряет электрон, который переходит к молекуле акцептора А. Возникшая новая конфигурация может быть устойчивой только в том случае, если барьеры активации предотвращают обратный перенос электрона от А к Р. Следовательно, только часть световой энергии (на фиг. 220 обозначена Ег) может сохраняться в фотоакте. Можно предположить, что молекула донора В (фиг. 218) также является частью комплекса электрон от В переходит к Р+. Тогда в конечном счете будет происходить восстановление А с помощью В, и энергия, сохраненная в виде химического потенциала, соответствует превышению нормального потенциала соединения В над потенциалом соединения А. [c.557]

Клетка тратит большое количество субстрата для обратного переноса электронов и выработки НАДН, который используется при фиксации СО2 (рис. 125). Именно поэтому нитрификаторы медленно растут (g > 24 ч) и накапливают мало биомассы. Гидрокси-ламиноксидоредуктаза — это фермент с молекулярной массой около 200 кДа, имеющий структуру азРз и находящийся в периплазме. С помощью меченых соединений показано, что осуществляются следующие реакции [c.170]

Подсчитано, что при окислении 14,5 моля NO2 в N03 образуется 4 10 клеток Nitroba ter, при этом время генерации составляет 10— 100 ч. На фиксацию 1 моля СО2 требуется 85—115 молей NOJ (или для фиксации 1 г СО2 нужно окислить 35 г NO2). Установлено, что клетки Nitroba ter используют только 2—10% энергии, заключенной в NO2. Процесс образования карбоксисом для бактерий П фазы более редок, имеется развитая система мембран. Редокс-потенциал пары нитрит/нитрат равен +400 мВ, и электроны переносятся на уровень цитохромоксидазы, поэтому в результате генерируется 1 молекула АТФ (одно место сопряжения). АТФ также может образовываться за счет трансмембранного градиента протонов. Подсчитано, что для получения 1 моля НАДН необходимо окислить 5 молей нитрита с обратным переносом электронов. [c.171]

Схема фотосинтеза у пурпурных несерных бактерий представлена на рис. 132. Бактериохлорофилл а реакционного центра возбуждается и передает электрон на бактериофеофитин. Электрон проходит через хинон и ряд переносчиков назад к Рзуо, восстанавливая его. При этом на уровне цитохромов образуется АТФ. Чтобы синтезировать восстановительные эквиваленты, необходимо либо использовать в качестве донора электронов молекулярный водород, который может напрямую восстановить НАД", либо осуществить обратный перенос электронов с затратой АТФ. [c.186]

Хемиосмотическая гипотеза энергетического сопряжения, в живой клетке получила в последнее время много экспериментальных подтверждений. Эта гипотеза, которую многие специалисты называют уже теорией, не отрицает существования предшественника АТФ в системе окислительного фосфорилирования, но свойство унифицированной формы энергии относит к трансмембранному электрохимическому потенциалу ионов водорода Н+ ((Лцн ). Таким образом, клетка имеет две формы унифицированной энергии — химическую в форме АТФ и энергию в форме мембранного потенциала. Через мембранный потенциал энергия окисления трансформируется затем в дмическую работу (синтез АТФ, обратный перенос электронов в других местах энергетического сопряжения), в осмотическую работу (транспорт ионов против градиента через мембрану), в тепло. Главная же функция мембранного потенциала — сопряжение процессов окисления и фосфорилирования. [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология