Трансвлияние Черняева

Научным центром по изучению неорганической химии остается Институт обш,ей и неорганической хйм ии им. Н. С. Курнакова. Помимо традиционных исследований по физико-химическому анализу, солевым равновесиям и комплексным соединениям, здесь в послевоенные годы начали работы по химии отдельных элементов, а также разнообразных соединений. Химию комплексных соединений разрабатывали исследователи под руководством директора института (1941 г.) Ильи Ильича Черняева (1893— 1966). Ученик Л. А. Чугаева, он работал после Октябрьской революции в институте по изучению платины и других благородных металлов. С 1934 г. был заведующим отделом Института общей и неорганической хими . Еще в 1926 г. при анализе комплексов двухвалентной платины открыл явление трансвлияния, объяснившее реакционную способность заместителей во внутренней сфере комплексов. И. И. Черняев и его сотрудники получили различные комплексные соединения платины и платиновых металлов. [c.301]

Впервые термин трансвлияние Черняев использовал в докладе, прочитанном 20 марта 1925 г. Опубликован этот доклад был в 1926 г. [c.186]

Таким образом, рассмотренные выше работы И. И. Черняева, затрагивающие принципиально важные вопросы применимости закономерности трансвлияния, принимали сложный и в некоторых случаях спорный характер. Рассматривая эти вопросы, Черняев подчеркивал необходимость экспериментального обоснования закономерности и определения границ ее применимости. Например, при объяснении окислительно-восстановительных процессов в соединениях платины в свете закономерности трансвлияния Черняев соглашался, что предложенная схема очень груба и может быть неверна, однако суть дела должна остаться той же [68, стр. 121]. [c.52]

Объяснение эмпирических правил Пейроне и Иергенсена с точки зрения закономерности трансвлияния, направленность действия лигандов и, наконец, возможность оценки относительной способности лигандов к трансвлиянию позволили Черняеву сравнить обнаруженное явление с особого рода каталитическим процессом, локализованным и свойственным внутренней сфере комплексного соединения. К внутримолекулярному катализу друг друга (трансвлиянию) способны только радикалы, находящиеся на одной и той же координате вернеровских фигур, изображающих строение внутренней сферы комплекса ,— писал он 167, стр. 106]. В этом определении Черняев прозорливо отметил термодинамическую сущность явления транс влияния, подтвердившуюся позже многочисленными экспериментами. [c.48]

Руководствуясь закономерностью трансвлияния, Черняев и его ученики синтезировали многочисленные новые комплексные соединения 127]. [c.275]

Черняев Илья Ильич (1893—1966) —советский химик-неорганик, академик АН СССР. Основные труды посвящены химии комплексных соединений платины и платиновых металлов, открыл закономерность трансвлияния. Лауреат государственных премий. [c.157]

В то время как теория Вернера ограничивалась статикой комплекс- ных, соединений, академик И. И. Черняев установил общую основную закономерность, предопределяющую взаимопревращения комплексных соединений. Эта закономерность вызвана им принципом трансвлияния . Согласно принципу трансвлияния, прочность связи каждой частицы внутренней сферы с центральным атомом определяется, помимо ее собственной природы (и, конечно, природы атома-комплексообразователя), природой противолежащей, т. е. находящейся в трансположении, частицы, или адденда.. [c.77]

Поэтому главным эффектом трансвлияния следует считать именно ионизацию лиганда (о чем собственно и говорил Черняев в своей основополагающей работе в 1926 г.), а его последующее поведение в химических реакциях является следствием комбинации этого факта и свойств среды. [c.228]

Таким образом, с позиции представлений о трансвлиянии лигандов Черняев объяснил правило Иергенсена. [c.186]

Химия платиновых металлов — это химия комплексных, координационных соединений. В этой области еще в молодые годы пытливый исследователь И. И. Черняев установил закономерность, открывшую новую страницу в изучении координационных соединений — закономерность трансвлияния или, как ее называют за рубежом,— эффект трансвлияния. При проведении направленного синтеза координационных соединений и объяснения их реакций этим эффектом широко пользуются исследователи как в Советском Союзе, так и за рубежом. [c.46]

Еще в молодые годы Черняева интересовал вопрос окисления комплексов платины (II) концентрированной азотной кислотой. Дело в том, что создать в комплексах платины (IV) координату N02 —(IV) —N02 путем замещения галогенов на координате X —Р1( )—X невозможно. Реакция останавливается на образовании координаты X — Р1 (IV) — N02. Это объясняется теперь тем, что трансвлияние нитрогрупны в комплексах платины (IV) очень мало и, следовательно, лабилизация X лиганда на этом координате почти отсутствует. Но, как показал ранее И. И. Черняев, при окислении комплексов платины (II) азотной кислотой такая координация возникает, и тогда же, в 30-х годах, он высказал предположение, что вначале при окислении появляется координата N0 — [c.54]

Получается впечатление, что чем подвижнее электроны координированной группы, чем в большей степени они могут смещаться в направлении электронной системы центрального иона, тем сильнее эффект трансвлияния. Предельным случаем перемещения электрона с координированной группы на центральный ион является полный переход с отрывом от координированной группы, т. е. восстановление центрального иона координированным заместителем. С рассматриваемой точки зрения в этом случае транс-влияние должно быть наибольшим. Из химии соединений четырехвалентной платины мы как раз и знаем, что попадание электрона на центральный ион, т. е. восстановление, всегда влечет за собой отрыв целой координаты октаэдра — двух координированных заместителей в транс-положении друг к другу. Достойно замечания, что И. И. Черняев уже в 1927 г., располагая в ряд различные кислотные остатки по способности производить транс-влияние, высказал мысль, что наибольшим транс-влиянием должен обладать свободный электрон [3]. С развиваемой здесь точки зрения это совершенно естественно, ибо транс-влияние представляет собой эффект частичного (недоконченного) восстановления, и чем ближе электрон (или электроны) к окончательному перескоку на центральный ион, тем эффект транс-влияния должен быть больше. [c.156]

И. И. Черняев [4], широко используя принцип трансвлияния, убедительно доказал, что ход процесса восстановления четырехвалентной платины в двухвалентную предполагает потерю двух групп одной и той же координаты. [c.14]

И. И. Черняев рассматривал закономерность трансвлияния как частный случай учения А. М. Бутлерова и В. В. Марков-никова о взаимном влиянии атомов в молекуле. [c.14]

С. М. Иергенсен внес большой вклад в разработку цепной теории строения комплексных соединений, выдвинутой Бломстрандом поэтому она названа теорией Бломстранда — Иергенсена. Объектами экспериментальных исследований Иергенсена в первую очередь были аминаты платины(П). Основное направление его исследований заключалось в отыскании путей образования соединений, их генетических связей, а также в выяснении причин различной реакционной способности координированных лигандов. Поэтому не случайно автор закономерности трансвлияния И. И. Черняев писал Отнюдь не отвергая достижений гениальной теории Вер- [c.40]

Однако уже в следующем году И. И. Черняев [67] отбросил эти предположения о возможных причинах устойчивости нитрогруппы, так как выяснилось, что устойчивость ее наблюдается и в октаэдрических соединениях платины(1У). Оставалась одна возможность — связать причину устойчивости нитрогруппы с трансвлиянием заместителей. Последняя нитрогруппа потому устойчива,— писал И. И. Черняев,— что трансвлияние заместителей. [c.46]

В 1926—1927 гг. И. И. Черняев подвергает принцип трансвлияния широкой экспериментальной проверке. Не обнаружив каких-либо исключений, он писал Это кажется чудовищным парадоксом, но пока исключений из этого парадокса мне найти не удалось и возможно не удастся [68, стр. 146]. Таким образом, Черняев был глубоко убежден, что обнаруженное явление не является простым стечением обстоятельств,,, п несет характер закономерности, причем более широкой, чем существующие эмпирические правила в химии комплексных соединений. [c.48]

В 1927 г. И. И. Черняев выступил с обширной статьей [68], посвященной вопросам теории комплексных соединений, где он попытался пересмотреть некоторые свойства комплексных соединений с точки зрения закономерности трансвлияния . [c.49]

В работе [68] И. И. Черняев употребляет коэффициент пассивного сопротивления и коэффициент трансвлияния как синонимы. [c.49]

Впервые термин трансвлияние Черняев использовал в докладе О мононитратах двухвалентной платины , прочитанном 20 марта 1925 г. на заседании Института по изучению платины и других благородных металлов. В 1926 г. этот доклад был опубликован в Известиях данного института [51]. До этого доклада, по воспоминаниям сотрудников, Черняев говорил только о трансдействии , оказываемом нитрогруппой. [c.46]

И. И. Черняев в 1926 г., изучая устойчивость комплексных соеди-иенпй, открыл важную закономерность, названную его именем — трансвлияние Черняева, координированные в комплексных сферах лиганды оказывают наиболее эф4)ективное влияние друг на друга при условии их взаимного /иранс-расположения. [c.239]

Под трансвлияргием той или иной группы (лигандов) Черняев понимал влияние ее на противоположную группу в смысле ослабления или упрочнения связи с центральным атомом. Трансвлияние, открытое первоначально для комплексных соединений Р1(П), впоследствии было установлено для соединений Pt (IV), 1г (П1), Ph (I) и некоторых других переходных металлов. [c.239]

Как уже говорилось, в 1926 г. Черняев открыл новый вид взаимного влияния атомов во внутренней сфере комплексных соединений. Изучая реакции замещения комплексов двухвалентной платины, он пришел к выводу, что лиганды лабилнзуют ( выталкивают ) своих гранс-партнеров в определенной последовательности. Этот ряд трансвлияния может быть записан в виде [c.245]

Позднее в Н.х. стали использоваться такие понятия, как введенная Л. Полингом электроотрщательность, ионные и ковалентные радиусы (см. Атомные радиусы), степень окисления, к-ты и основания по Брёистеду и по Льюису (см. Кислоты и основания). В 1927 И.И. Черияев открыл явление трансвлияния в комплексных соединениях. Достижения рус. и сов. школы химии комплексных соединений (Н.С. Курна-ков, Л. А. Чугаев, И. И. Черняев, О. Е. Звягинцев, А. А. Гринберг) были положены в основу методов аффинажа благородных металлов. Совр. период Н. х. отличается расширением ее теоретич. базы, резким увеличением кол-ва изучаемых объектов, применением физ., особенно спектроскопич., методов исследования и анализа, увеличением числа используемых сложных методов синтеза. [c.211]

Трапсвлняние. Открытие закономерности трансвлияния (И. И. Черняев, 1926 г.) позволило осущест- [c.380]

Итак, все соединения со смешаннь 4и лигандами как переменного, так и постоянного состава, как простые, так и комплексные, обладают общей особенностью-конкурентньпк взаимодействием атомов. В результате различия ЭО лигандов происходит перераспределение электронной плотности по системам связей, что приводит к компенсационной зависимости длин, частот, зарядов и энергий связей. В этом смысле трансвлияние атомов не является уникальной особенностью комплексных соединений, а частным случаем эффекта, конкуренции лигандов за обладание валентными электронами. Следует заметить, что автор закономерности трансвлияния указывал на возможную универсальность такого типа взаи1иного влияния атомов, если соединения со смешанными лигандами будут получены и для других металлов, кроме платиновой группы (Черняев, 1954 г.). [c.227]

На основании большого фактического материала по синтезу комплексов платины (П) Черняев расположил лиганды по ослаблению транс лабилизирующего влияния (трансвлияния) в следующий ряд [c.186]

Черняев был вынужден принять предположение, что трансвлияние тиомочевины выше, чем трансвлияние хлоридного лиганда. В этом случае тиомочевинные реакции Курнакова получали объяснение. После замещения на тиомочевину хлорид-ионов или КНз в Ч с-[Р1(КНз)2С12] получаются комплексы [c.187]

Закономерность трансвлияния была выявлена главным образом при изучении комплексных соединений платины (П). Естественно, что были предприняты многочисленные исследования для обнаружения этого явления на комплексах других металлов. Автор закономерности Черняев убедительно показал, что транс-лабилизирующее влияние лигандов проявляется и в комплексах платины (IV). Ряд лигандов по трансвлиянию в основном сохраняется, однако трансвлияние нитрогруппы в комплексах платины (IV) исключительно низкое. [c.189]

В 1939 г. Черняев, используя закономерность трансвлияния, теоретически разработал путь синтеза и получил соответствующий цис-изомер из триаммина [Р1(КНз)зС1]С1 [c.190]

В 1922 г. химическая наука понесла тяжелую утрату скончался Л. А. Чугаев. На молодых химиков его школы легли трудные задачи, поставленные Л. А. Чугаевым но разработке методов аффинажа платиновых металлов. Молодые химики с честью выполнили эти задачи, специализируясь на исследовании отдельных областей обширного отдела платиновых металлов. Главные работы — по соединениям самой платины — взял на себя И. И. Черняев. Вначале исследования продолжались в том же направлении, какое было взято при щизни Чугаева, и были посвящены главным образом изучению гидроксиламиновых и смешанных аммиачногидроксиламиновых нитрохлоридов платины. Черняевым были вскрыты некоторые особенности этого класса соединений но сравнению с аммиачными и показана различная подвижность внутрисферных заместителей в зависимости от их химической природы и взаимного расположения. Результаты этих работ дали возможность Черняеву высказать в 1926 г. положение о том, что активность любой координированной молекулы зависит только от группы, стоящей на прямой, соединяющей центральный атом с молекулой, иначе — в траке-положении. Это и была первоначальная редакция правила или закономерности трансвлияния. [c.41]

В молодые годы И. И. Черняев своими руками проделал колоссальную синтетическую работу в области химии платиновых металлов. Он дал координационной химии не только закономерность трансвлияния, по и огромное количество новых соединений. Он много занимался вопросами аффинажа платиновых металлов, и в этой области ему принадлежат оригинальные методы получения платины, осмия и рутения. Промышленность платиновых металлов в СССР в значительной мере является детищем Ильи Ильича Черняева. Из работ Ильи Ильича по химии платиновых металлов подавляющее большинство относится к самой платине, многие его исследования связаны с изучением эффекта трансвлияпия. Нельзя не отметить, что закономерность трансвлияния была установлена не при рассмотрении им уже открытых закономерностей в химии комплексных соединений платины, таких, как закономерности Пейроне, Иергенсена, Курнакова, а была выведена независимо, и с ее позиций были объяснены эти известные закономерности. [c.47]

И. и. Черняев показал, что закономерностью трансвлияния управляются реакции замещения и в октаэдрических комплексах. Именно руководствуясь трансвлиянием, он нашел пути синтеза мс-изомера теграммина платины (IV). тракс-Изомер был получен Гро еще в 1837 г. по реакции [c.50]

Черняев [21] расположил координируемые лнганды в порядке убывания производимого ими трансвлияния в следующий ряд Нг8, N02, I, Вг, С1, Р, ОН,. .. ИКНг, КНз, Н2О. Среди кислотных остатков первое место по силе трансвлияния в соединениях двухвалентной платины отводилось нитрогруппе. [c.19]

В 1957 г. И. И. Черняев и Г. С. Муравейская опубликовали работу по исследованию реакций нптродиметилампновых соединений четырехвалентной платины [36], в которой признали, что накопившиеся многочисленные экспериментальные данные дают основание однозначно решить вопрос в пользу чрезвычайно малого трансвлпяния нитрогруппы в соединениях четырехвалентной платины, даже меньшего, чем трансвлияние аммпака. В последующих работах И. И. Черняева с сотр. [37, 38] этот взгляд утверждается совершенно определенно, и полученные экспериментальные данные трактуются на его основе. [c.24]

Что касается производных четырехвалептной платины, то О. Е. Звягинцев п Е. Ф. Карандашева смогли показать, что абсолютные значения коэффициентов скорости значительно ниже, чем для производных Р1И. Однако и в данном случае трансвлияние брома превышает транс-влияние хлора. Интересно, что транс-влияние нитрогруппы в соединениях Р1 гораздо меньше транс-влияния хлора. Этот факт, обнаруженный в работах [117—119], показал, что ряды групп по величине оказываемого трапс-влияния не имеют абсолютного характера и последовательность групп в общем случае может быть неодинаковой для центральных атомов в различном валентном состоянии и тем более для разных центральных атомов. И. И. Черняев, анализируя данные О. Е. Звягинцева и Е. Ф. Карандашевой, а также других авторов, обратил особое внимание па факт различного поведения нитрогруппы во внутренней сфере разных центральных атомов и на значение этого чрезвычайно важного факта для объяснения разнообразных превращений производных Р11 , а также трехвалентпых кобальта, родия и иридия. В докладе на VII Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений мы обратили внимание на то, что с увеличением температуры уменьшается разница [c.248]

Раскрывая историческую последовательность развития первоначальных представлений о взаимном влиянии атомов и групп в комплексных соединениях, авторы исходят из теории химического строения А. М. Бутлерова, которая явилась стимулирующей также для исследования взаимного влияния в неорганических соединениях. Взгляды А. М. Бутлерова на полимерные неорганические соединения, цепная теория комплексных соединений Бломстранда—Иергенсена, зависимость свойств комплексных соединений от совокупного влияния центрального атома и координированных групп, рассматриваемая Д. И. Менделеевым, правило Н. С. Курнакова в комплексных соединениях, наконец, теория А. Вернера и работы Л. А. Чугаева, основополагающие в области взаимного влияния лигандов в координационных соединениях,— это, как детально показано авторами, явилось теоретическими предпосылками открытия явления закономерности трансвлияния. Примечательно здесь то, что авторы исследуют процесс открытия закономерности трансвлияния в его конкретно историческом плане, вскрывая взаимосвязь с теоретическими и экспериментальными достижениями органической и неорганической химии как научной основы, опираясь на которую, И. И. Черняев вскрыл трансактивирующее влияние лигандов. Авторы подробно анализируют историю открытия и качественного изучения этой закономерности, исследования количественных характеристик транс- [c.6]

Предлагаемая вниманию читателей книга, как нам представляется,— это своевременное и очень важное исследование, рас-крываюш ее содержание многолетних и в высшей степени плодотворных работ прежде всего советской школы химиков-комплекс-ников, признанным главой которой был автор закономерности трансвлияния академик И. И. Черняев. [c.7]

Руководствуясь принципом трансвлияния, И. И. Черняев и его сотрудники синтезировали комплексные соединения платины и других платиновых металлов с заранее заданным составом, а также соединения, важные для решения ряда теоретических вопросов и промышленных задач. Известно, что А. Вернер процесс окисления двухвалентной платины в четырехвалентную и обратный процесс восстановления объяснял стереохимически по следующей схеме [c.13]

В начале 1960-х годов И. И. Черняев [9] подтвердил правильность предположения об образовании промежуточных нитрозонитратных соединений. Путем реакций внутрисферного замещения нитратогруппы на координате N0—Р1 —N03 был получен ряд интересных по составу и свойствам нитрозосоединений, которые долгое время не удавалось синтезировать. На этих соединениях было доказано, что нитрозогруппа в них обладает значительным трансвлиянием. [c.15]

Всего лишь через три года после смерти Л. А. Чугаева, И. И. Черняев, продолжая начатые с ним работы по гидроксиламиновым соединениям платины, сумел четко сформулировать закономерность трансвлияння [51]. [c.36]

В первом случае, — писал И. И. Черняев, — при дальнейшем действии НС1 получается транс-с,ол.ъ 2-го основания Рейзе, потому что NH3, занимающ ий место (2), ослаблен трансвлиянием С1, а во втором — С1 на месте (2) ослаблен таким же влиянием хлора с места (4), следовательно, должна получиться цис-соль Пейроне [51, стр. 262]. Другими словами, Черняев сделал допущение, что к трансвлиянию способна не только нитрогруппа, но и другие координированные у центрального атома лиганды. [c.48]

Гак как И. И. Черняев придавал свободному электрону самый большой коэффициент е , то потеря или приобретение одного или нескольких электронов для различных элед1ептов может в сильной степени сказаться на коэффициенте трансвлияния. Считалось, что каждый элемент обладает некоторым трансвлиянием, которое воздействует на пассивное сопротивление (в смысле его распределения в пространстве) других атомов, при их непосредственной близости. Когда трансвлияние металлического атома растет,— писал И. И. Черняев,— начинает активизироваться противоположная сторона внутренней сферы (связанного с ним другого атома) [68, стр. 123]. Например, в координатных комбинациях атомов 2п—О—Н, А1—О—Н, Р—О—Н, 8—О—Н, N—О—Н, записанных в порядке повышения трансвлияния краевого атома (Zтl, А1, Р, 8, М), вследствие перераспределения пассивного сопротивления противоположной стороны атома кислорода, подвижность водорода все более и более возрастает и совершается постепенный переход к настоящим кислотам . [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология