Трансвлияние и транс-эффект

С целью разграничения этих двух понятий авторы [470] пользуются для характеристики рассматриваемого ими влияния лиганда Ь на связь М —А в фрагменте Ь — М — А термином трансвлияния , оставляя для характеристики описанного выше эффекта влияния Ь на реакцию замешения по координате М — А термин транс-эффект . [c.315]

Гипотеза двоесвязности Чатта—Оргела явилась принципиально новым и более тонким подходом к объяснению трансвлияния, чем все предыдущие гипотезы. Заострив внимание на электронных эффектах в активированном переходном состоянии, она указала на отсутствие решающей роли ослабления связей в механизме трансвлияния и, более того, указала на возможность даже нх усиления в определенных условиях. Это, естественно, потребовало окончательной ломки укоренившихся взглядов на трансвлияние как на эффект ослабления транс-связи под влиянием активного лиганда. Новая формулировка закономерности трансвлияния теперь гласила транс-Эффект, или трансвлияние, группы А, координированной ионом металла, есть стремление этой группы способствовать вступлению замещающей группы в транс-положение [281, стр. 4458]. Такая общая формулировка еще раз подчеркивала сложный механизм закономерности трансвлияния. [c.149]

Если рассматривать трансвлияние в рамках модели взаимодействия зарядов связей [301], легко видеть, что следствием взаимного отталкивания отрицательных зарядов будет максимальное удаление валентного электронного облака транс-партнеров (ср. с максимальным удалением лигандов и изолированных электронных пар в теории Гиллеспи). Результатом такого эффекта будет увеличение ионизации транс-связи. Что же касается [c.227]

Гипотеза Сыркина явилась принципиально новым объяснением закономерности трансвлияния. Она указывала, что транс-ослабление является кажущимся эффектом на фоне стабилизации (упрочнения связей в 1 нс-положении. Отрицание прямого транс-ослабления связи серьезно подрывало укоренившиеся взгляды на трансвлияние. Оно требовало не только замены формулировки, но и изменения термина трансвлияние , как такового, поэтому встретило возражения ученых. [c.209]

Получается впечатление, что чем подвижнее электроны координированной группы, чем в большей степени они могут смещаться в направлении электронной системы центрального иона, тем сильнее эффект трансвлияния. Предельным случаем перемещения электрона с координированной группы на центральный ион является полный переход с отрывом от координированной группы, т. е. восстановление центрального иона координированным заместителем. С рассматриваемой точки зрения в этом случае транс-влияние должно быть наибольшим. Из химии соединений четырехвалентной платины мы как раз и знаем, что попадание электрона на центральный ион, т. е. восстановление, всегда влечет за собой отрыв целой координаты октаэдра — двух координированных заместителей в транс-положении друг к другу. Достойно замечания, что И. И. Черняев уже в 1927 г., располагая в ряд различные кислотные остатки по способности производить транс-влияние, высказал мысль, что наибольшим транс-влиянием должен обладать свободный электрон [3]. С развиваемой здесь точки зрения это совершенно естественно, ибо транс-влияние представляет собой эффект частичного (недоконченного) восстановления, и чем ближе электрон (или электроны) к окончательному перескоку на центральный ион, тем эффект транс-влияния должен быть больше. [c.156]

Цис-влияние в только что упомянутом смысле может быть рассматриваемо как эффект изменения транс-влияния на данной координате под влиянием цис-соседей. Кроме того, может быть, существует цис-влия-ние, связанное с непосредственным (не через центральный атом) взаимодействием рядом стоящих координированных лигандов по типу электростатического расталкивания протонов, образования водородной связи и т. п. Если в соответствии со взглядами Чатта рассматривать трансвлияние как результат образования дативной связи, то представляется естественным, что [c.411]

По мнению А. А. Гринберга [28, стр. 102], одной из трудностей количественного измерения трансвлияния является то, что эффект трансвлияния не 1-го, а 2-го порядка в отношении измерения энергии связи лигандов в цис- и транс-положениях, а также в отношении величин межатомных расстояний и магнитных свойств цис- и тракс-изомеров. Это же мнение разделял и Г. С. Жданов, считавший, что если бы трансвлияние было легко доступно измерению, то оно уже было бы выражено количественно в калориях, ангстремах, магнетонах Бора и т. п. [c.70]

Сопоставление расстояний М—М в карбоксилатных соединениях родия показывает, что эффект трансвлияния является обратимым само расстояние НЬ—НЬ также зависит от природы их транс-партнеров. В комплексах с галогенидными транс-лигандами расстояние НЬ—НЬ заметно длиннее, чем в гидратах (2,45—2,47 и 2,35—2,38 А). Этот результат не является неожиданным. Его легко было предвидеть, учитывая, что электронные плотности а-связей в линейной цепочке Ь—М—М—Ь в общем создаются за счет одних и тех же молекулярных орбиталей и степень относительного участия орбиталей атомов Ъ и М в МО с симметрией [c.80]

Читатели могут заметить много общего между рядами трансвлияния и транс-эффекта такие лиганды, как СНз и Н- находятся слева, РКз — в середине, а С1 и NH3 —справа, в конце ряда. Основное различие рядов состоит в том, что лиганды типа СО и С2Н4 оказывают малое транс-влияние, но имеют большой транс-эффект. Напомним (см. разделы 11.16 и 11.18), что эти лиганды характеризуются способностью образования я—Ря-связей с металлом. [c.302]

Положение о том, что лиганды, оказывающие большое трансвлияние, дают также большой транс-эффект, а группа л-акцептор-ных лигандов, таких как СО и С2Н4, оказывает малое транс-влияние, но дает большой транс-эффект, следует учитывать при разработке простого теоретического объяснения структуры и поведения плоских квадратных комплексов. Чтобы попытаться найти некоторое простое объяснение ослабления транс-связи, ограничимся иока обсуждением трянс-влияния и не будем рассматривать л,-акцепторные лиганды (типа СО, С2Н4). [c.302]

Таким образом, кислотно-основные свойства комплексных соединений оказались зависимыми от преобладающего действия либо трансвлияния (термодинамического транс-эффекта), либо непосредственного электростатического взаимодействия лигандов (термодинамического г нс-эффекта). В некоторых случаях термодинамические транс- и г ис-эффекты могли оказаться тождественными, что практически проявлялось в равенстве констант кислотной диссоциации цис- и транс-изомеров. Подобный случай был констатирован в 1958 г. А. А. Гринбергом, А. И. Стеценко и Е. Н, Ипьковой [342] па геометрически изомерных ионах состава [Pt(GlH)2(NHз)., -+ (где 01Н — гликоколь), для которых найдено [c.114]

В зависимости от состояния комплекса и метода исследования в зарубежной литературе взаимное влияние лигандов подразделяют на два типа. Если комплекс находится в статическом состоянии, то явление называют трансвлиянием (transinfluen e). Если же комплекс находится в динамическом состоянии, то явление называют транс-эффектом (trans-effe t). Считают, что такое деление впервые было предложено Пидкоком с сотрудниками (см. [288]). В динамическом состоянии исследуются скорость реакции и положение равновесия реакции. Таким образом, в динамическом состоянии рассматривается проявление двух сторон транс-эффекта кинетической и термодинамической. А. А. Гринберг для различия двух последних случаев пользовался терминами кинетическое трансвлияние и термодинамическое трансвлияние . [c.116]

В более ранних работах широкое распространение получило термодинамическое истолкование игрякс-эффекта [756—759], согласно которому предполагалось, что олефин ослабляет связь между металлом и транс-лигандом в статическом исходном состоянии молекулы. Следует отметить, что термодинамический транс-эффект, в отлотие от кинетического транс-эффекта, в последнее время называют трансвлиянием [766, 767]. С трансвлиянием олефинового лиганда согласуются данные, полученные с помощью высокочувствительных спектральных ИК- и ЯКР-методов, позволяющих определять даже незначительные различия в энергиях связи металл-лиганд. С целью изучения трансвлияния исследовались частоты колебания связей Р1—С1 и Pt—N В олефиновых комплексах [9, 308, 426, 465, 768—770]. Определение частоты колебания Р1—С1-связей в комплексах К[Р1(олефин)- [c.321]

Зависимость величины транс-ослаблеиня от электронной конфигурации металла, по мнению авторов [749а], определяется относительной выраженностью транс- и г ис-эффектов при с -, и й - конфигурациях. Присутствие одного и тем более двух электронов на . -орбитали металла приводит к отталкиванию л-электронов экваториальных лигандов от электронов д.,,-орбитали и уменьшает наблюдаемый транс-эффект. Авторы оговаривают, что этот эффект не должен наблюдаться, если экваториальные лиганды являются л-акцепторными (например в случае цианидов). К сожалению, в этом важном пункте их трактовка выглядит не очень убедительной, поскольку зависимость силы трансвлияния от электронной конфигурации металла выражена весьма резко по абсолютной величине, а расстояния до г/мс-лигандов при d - и ( --конфигурации остаются практически одинаковыми. [c.177]

Закономерности транс- и цисвлияния продолжают изучаться. Первое объяснение трансвлияння было предложено А. А. Гринбергом и Б. В. Некрасовым (1932—1935) на основе электростатической теории. Затем Д. Чатт (1955) и Л. Оргел (1956) высказали предположение, что Б механизме трансвлияния важное значение имеет я-электронный эффект, а также, как показали К. Лэнгфорд (1957) и Л. Грей (1965), а-электронный эффект. [c.240]

Таким образом, по первоначальному определению эффект транс-влияния рассматривался как кинетический. Его мерой является воздействие гранс-заместителя на подвижность уходящего лиганда. Так, для комплекса цис-[Р1 (N113) ЕСЬ]" скорости реакции замещения хлорид-иона, находящегося в транс-положении к лиганду Е, на молекулу пиридина (Ру) резко уменьшаются в ряду Е = 02114. N02, Вг , С1 , который совпадает с рядом трансвлияния. Измеренная при 25°С и постоянной концентрации пиридина в этаноле константа скорости псевдопервого порядка к для реакции [c.391]

Эффект изменения реакционной способности лиганда в зависимости от природы другого лиганда, находящегося в транс-положении, был назван И. И. Черняевым (1926) трансвлиянием лигандов. Этот эффект может возникать лишь в квадратноплоскостных и октаэдрических [c.156]

Таким образом, по А. А. Гринбергу и Б. В. Некрасову трансвлияние связано с термодинамическими свойствами комплексной частицы, а по Чатту — Оргелу — эго кинетический эффект. Последняя точка зрения в настоящее время более распространена. Действительно, в кинетических исследованиях обнаруживается большое влияние транс-заместителей на подвижность уходящего лиганда. [c.151]

Эффекты основного состояния можно изучать некинетическими методами в условиях равновесия по данным ИК-, ЯМР- и КР-спектров, а также по изменению длин связей. Предполагается, что у ряда соединений типа транс-[МЬгТХ] (где М, Ь и X остаются постоянными, а Т варьируется) длина связи М—X зависит от прочности связи чем длиннее связь, тем она слабее. Сейчас имеется достаточно данных, которые показывают, что длина связи Р1—С1 очень сильно зависит от электроотрицательности лиганда, находящегося в трсотс-положении чем менее электроотрицателен лиганд, тем длиннее связь Р1—С1. В табл. 5-4 приведены некоторые данные, демонстрирующие эту зависимость. Интересно отметить, что >С = СС не обладет сильным трансвлиянием в основном состоянии. [c.87]

Аналогичное изменение длин связей металл-лиганд параллельно с уменьшением ЭО атома или радикала, находящегося в транс-положении, наблюдались и у комплексных соединений другиу элементов 8а-под-группы. Вместе с те.м, хотя отмеченные закономерности проверены на большом числе примеров, нужно помнить, что структурное проявление трансвлияния является весьма тонким эффектом, зависящим от совокупности многих факторов, например л-взаимодействия [113]. [c.93]

Эффект изменения реакционной способности лиганда в зависимости от природы другого лиганда, находящегося в /пранс-положении, был назван И. И. Черняевым (1926) трансвлиянием лигандов. Естественно, что этот эффект может возникать лишь в квадратноплоскостных и октаэдрических комплексах, способных существовать в виде цис-и транс-изомеров. [c.202]

К. Лэнгфорд и Г. Грей [165] предложили на основании а-и я-электронных эффектов делить трансвлияние на а- и я-транс влияние. В соответствии с этим получились два ряда лигандов- [c.72]

М. А. Порай-Кошиц [275-6] отмечает, что структурные проявления трансвлияния лигандов являются весьма тонким эффектом, который зависит от многих факторов. Учесть все эти факторы еще пе всегда возможно. Так, весьма большое противоречие наблюдается в случае трансвлияния кратной связи. В соединениях молибдена кратная связь Мо=0 заметно удлиняет тракс-связи с любыми лигандами. В соединениях рения и рутения удлинение связей в транс-положении к М = О происходит только в случае нейтральных лигандов, но не проявляется в случае ацидолигандов. Особым случаем является тройная связь 0з= В комплексе K2[OsN l5l длина связи Оз—С1 на координате N = Об—С1 увеличена до 2,60 А по сравнению с остальными связями, длина которых равна 2,32—2,37 А. Впоследствии было дано теоретическое рассмотрение вопроса о зависимости прочности связи металл — лиганд от природы кратносвязанного лиганда в тракс-положепии. [c.97]

Гипотеза Сыркина явилась принципиально новым объяснением закономерности трансвлняния. Она указывала, что транс-ослабле-ние является кажуш,имся эффектом на фоне стабилизации (упрочнения) связей в г ис-ноложении. Отрицание прямого транс-ослаб-ления связи серьезно подрывало укоренившиеся взгляды на трансвлияние. Оно требовало не только замены формулировки, но и изменения термина трансвлияние как такового, поэтому встретило возражения ученых. Из этого представления не следует непосредственно определенная направленность т/)анс-эффекта, которая вытекает из поляризационной схемы, при всем ее несовершенстве в смысле количественной трактовки,— писал А. А. Гринберг.— Такой вывод не может быть принят без чрез- [c.139]

Те же соотношения позволяют понять и зависимость трапсвлияния при заданном X от природы лиганда Ь. Авторы работы [749а] сопоставляют трансвлияние, оказываемое на С1 и Н2О, энергии валентных электронов которых в свободном состоянии примерно одинаковы (—13,0 эв для 3/)-электронов С1 и —12,6 и —14,5 эв для двух неподеленных электронных пар Н2О). Ковалентная связь М—С1 полярна с заметным отрицательным зарядом на хлоре донорная связь М—Н2О создает на атоме кислорода небольшой положительный заряд. В результате уменьшается величина ас1 — ссм и увеличивается НгО — ссм т т. е. усиливается эффект транс-ослабления связи М—1 20 по сравнению с М—С1. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология