Трансвлияние связей теория

Теория я-связи предполагает, что увеличение трансвлияния лиганда связано с возрастанием его способности к образованию дативной я-связи (я-связь со смещением электронной плотности от центрального атома к лиганду М- -Ь) (рис. 88). Различие в способности лигандов образовывать такую связь особенно велико для тех, которые находятся в трансположении. Однако эта теория [c.272]

Согласно поляризационной теории трансвлияния комплексообразователь поляризует лиганды и создает в них индуцированные диполи. Когда ядро комплекса окружено одинаковыми лигандами, оно находится в симметричном поле и все индуцированные диполи компенсируют друг друга. При замещении лиганда на более отрицательную или более легко поляризуемую группу симметрия поля вокруг комплексообразователя нарушается и в нем индуцируется некомпенсируемый диполь. Так, первоначальный заряд на Pt2+ индуцирует диполь на лиганде L, который в свою очередь поляризует ион металла. А поляризация электронной системы комплексообразователя ведет к отталкиванию отрицательного заряда на лиганде X. Следовательно, связь Pt—X ослабляется и удлиняется. Поэтому в реакциях лиганд X наиболее подвижен (рис. 69). Таким образом, в поляризационной модели трансвлияние сводится к сравнению прочности связей между комплексообразователем и лигандами. Большей реакционной способностью обладает тот лиганд, [c.158]

Теория 5г-связей объясняет трансвлияние способностью трамс-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной а- и тг-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости уг тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с (/у рбиТали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака открывает доступ к траис-лиганду. Чем интенсивнее гг-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ь1 на Ь. Таким образом, по этой концепции, реакционная способность лиганда не связывается с ослаблением связи между ним и комплексообразователем, а зависит от способности транс-лиганда к взаимодействию с комплексообразователем. Поэтому нет ничего удивительного в том, что часто скорость обмена более прочно связанных лигандов оказывается большей, чем менее прочно связанных. [c.113]

Теория тг-связей объясняет трансвлияние способностью траис-лиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 63 представлено образование двойной (т- и т-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости уг. тг-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет Неподеленные электронные пары, а лиганд — свободные орбитали. В результате донорно-акцепторного взаимодействия электронная плотность с у -орбитали центрального атома частично переходит на орбиталь лиганда. Возникающая асимметрия облака открывает доступ к транс-лиганду. Чем интенсивнее 5г-связывание с левым лигандом (рис. 63), тем больше правый лиганд открыт для атаки, т.е. легче происходит замена Ь1 на Ь. [c.113]

В то время как теория Вернера ограничивалась статикой комплекс- ных, соединений, академик И. И. Черняев установил общую основную закономерность, предопределяющую взаимопревращения комплексных соединений. Эта закономерность вызвана им принципом трансвлияния . Согласно принципу трансвлияния, прочность связи каждой частицы внутренней сферы с центральным атомом определяется, помимо ее собственной природы (и, конечно, природы атома-комплексообразователя), природой противолежащей, т. е. находящейся в трансположении, частицы, или адденда.. [c.77]

Если рассматривать трансвлияние в рамках модели взаимодействия зарядов связей [301], легко видеть, что следствием взаимного отталкивания отрицательных зарядов будет максимальное удаление валентного электронного облака транс-партнеров (ср. с максимальным удалением лигандов и изолированных электронных пар в теории Гиллеспи). Результатом такого эффекта будет увеличение ионизации транс-связи. Что же касается [c.227]

К тому же из рассмотренного механизма трансвлияния следует, что согласно теории Чатта — Оргела увеличение реакционной способности не связывается с ослаблением связи ме ду комплексообразователем и лигандами. Разумеется, в таком случае действительно нет ничего удивительного в том, что скорость обмена лигандов в более прочных комплексах иногда оказывается большей, чем в менее прочных комплексах. Ведь реакционная способность не зависит от способности лиганда отделиться от комплексообразователя, характеризуемой константами ступенчатой диссоциации комплексного иона, а зависит от интенсивности л-взаимодействия транс-лиганда с комплексообразователем. [c.126]

Нельзя не заметить, что координационная теория А. Вернера по сути своей отражала статическую сторону координационной химии и вследствие этого не могла указать пути синтеза соединений. Огромная заслуга И. И. Черняева как раз и состоит в том, что он открыл закономерность, охватывающую динамическую сторону координационной химии. Закономерность трансвлияния стала тем руководящим началом, которое легло в основу направленного синтеза координационных соединений преимущественно платиновых металлов. В соединениях большого числа элементов, среди которых можно назвать лантаноиды и актиноиды, в реакциях замещения доминирует другая закономерность, четко определенная также И. Р1. Черняевым и одним из нас, в основе которой лежит различие в прочности связи лигандов с металлом-комплексо-образователем. Это закономерность взаимного замещения лигандов, отражаемая рядом вытеснительной их способности, впервые установленная на примере соединений уранила. [c.5]

С. М. Иергенсен внес большой вклад в разработку цепной теории строения комплексных соединений, выдвинутой Бломстрандом поэтому она названа теорией Бломстранда — Иергенсена. Объектами экспериментальных исследований Иергенсена в первую очередь были аминаты платины(П). Основное направление его исследований заключалось в отыскании путей образования соединений, их генетических связей, а также в выяснении причин различной реакционной способности координированных лигандов. Поэтому не случайно автор закономерности трансвлияния И. И. Черняев писал Отнюдь не отвергая достижений гениальной теории Вер- [c.40]

В развитии теоретических представлений как о взаимном влиянии лигандов вообще, так и об основных его типах — трансвлиянии и цисвлиянии, определяющую роль играл уровень знаний о природе химической связи. Первые успехи в теоретическом осмысливании закономерности трансвлияния были сделаны с использованием теорий химической связи Косселя и Льюиса. С начала 1940-х годов развитие теорий трансвлияния было связано с квантовомеханическими представлениями, введенными в химию Л. Полингом. [c.170]

Общие закономерности эффекта трансвлияния кратных связей и его теоре тическая интерпретация....................... [c.231]

Реакционная способность лигандов, таким образом, не всегда находится в прямой зависимости от прочности связей с комплексообразователем. Это на первый взгляд парадоксальное явление объясняется квантовомеханической теорией трансвлияния, основанной на работах Чатта и Оргела. а теория объясняет трансактивность лигандов их способностью образовать я-связи с комплексообразователем. Рассмотрим механизм трансвлияния согласно теории Чатта—Оргела в квадратно построенных комплексах двухвалентной платины. [c.124]

Теория я-связей объясняет трансвлияние способностью транслиганда образовывать двойные связи с комплексообразователем. На рис. 70 представлено образование двойной ст- и л-связи в комплексе. Для простоты даны только орбитали, лежащие в плоскости уг. л,-Связывание может осуществляться в тех комплексах, в которых комплексообразователь имеет неподеленные электронные па- [c.159]

Хотя теория Чатта — Орджела качественно правильно объясняет трансвлияние таких лигандов, как этилен, карбонил и т. п., она не позволяет попять большое траис-влпяние таких лигандов, как водород, не образуюш,ий двойных связей. Этот дефект заставляет критически отнестись к самой модели. [c.253]

Преполагается диссоциативный механизм замещения L на СО и О2 в составе (Ь)2реТФП, так как замещение L происходит с убывающей скоростью в ряду Ру > Pip > N- Halm, в котором возрастает прочность ст-связи L-Fe(II). В настоящее время очевидно, что Oj как л-акцептор -электронов Fe(II) вступает в конкуренцию с L при координации с Fe(II) порфирином, если L имеет вакантные л -орбитали. Конкурентное электронное взаимодействие в этом случае основывается на тех же принципах, что и эффект трансвлияния Черняева [58, 59, 60]. Поэтому представления теории трансвлияния могут быть положены в основу рассмотрения явления экстракоординации на Fe(III)-nop-фиринах [5]. [c.267]

Теория транс-вляяяяя в ее первоначальном виде не могла объяснить некоторые экспериментальные факты. Если исходить только из я-электроноакцепторной способности лигандов, необъяснимо, например, сильное трансвлияние гидрид-иона Н или иона СНз , которые могут участвовать в образовании только простой ст-связи. Потребовалось ввести в теорию представление о а-транс- [c.74]

И, наконец, усиление ст — я-взаимодействия транс-активного лиганда с ц. а., вполне очевидно, ослабляет энергию связи транспартнера, доводя ее до чисто ионной (если она без учета трансвлияния является частично ковалентной ), результат, который получается и в электростатической поляризационной теории и который объясняет рентгеноструктурные данные Г. Б. Бокия с сотрудниками [465] об удлинении связи металл-лиганд из-за транс-влияния. Связь транс-активности с внутренним окислительно-восстановительным переносом заряда рассмотрена Гажо [466]. [c.313]

В 1955 г. Дж. Чатт и сотр. выдвинули гипотезу, по которой трансвлияние лиганда связывалось с его способностью образовывать дативную л-связь с центральным атомом. Эту гипотезу авторы основывали на информации, полученной при изучении ИК спектров поглощения соединений платины, содержащих в координационной сфере аммиак. Данное исследование явилось не только важным этапом в разработке теории трансвлияния, оно было практически первым в прямом изучении трансвлияния методом ИК спектроскопии. Дж. Чатт, Л. Данкансон и Л. Венанци предположили, что различные лиганды в транс-позиции к координированной молекуле аммиака должны вызывать в ней изменения, в частности в характере связей N—Н. По значениям частот валентных колебаний связей N—Н и их интенсивности можно судить о величине влияния, испытываемого аммиаком со стороны лиганда L, находящегося в транс-положении. Авторы провели серию определений частот валентных колебаний связи N—Н и установили порядок их уменьшения с изменением транс-лиганда L. Этот ряд выглядит следующим образом [c.197]

Эволюция теоретических воззрений на трансвлияние во многом связана с эволюцией общих представлений о природе химической связи. К сожалению, пока еще не разработана единая и всеохватывающая теория, описывающая это сложное и многообразное явление. Поэтому целесообразно отразить наиболее важные вехи на пути теоретического объяснения передачи влияния лиганда в транс-положент. [c.206]

При рассмотрении взаимного влияния лигандов в октаэдрических и плоскоквадратных комплексах переходных металлов с (Г-связями методом теории возмущений и на основе квантово-химических полуэмпирических расчетов серий комплексов В. И. Барановский показал, что влияние лигандов по туоанс-координате передается через-п(1х1—у1 и (л + 1)5-орбитали центрального атома. Усиление донорных свойств лиганда приводит к уменьшению прочности связи его транс-партнера с металлом. При изучении плоскоквадратных платиновых и палладиевых комплексов Барановский построил теоретическую шкалу ог- и я-донорных и акцепторных способностей лигандов в этих комплексах и получил следующий теоретический ряд трансвлияния [c.214]

Прежде чем приступить к обсуждению теорий /пракс-влияния, следует привести информационный обзор физических свойств комплексов Pt(II), который свидетельствует об изменении прочности связи ]°t — X при изменении других. лигандов, особенно при замене групп, расположенных в транс-положении по отношению к X. При любой попытке понять природу трансвлияния важно располагать знаниями о прочности связи Pt — X, поскольку скорость замещения лиганда X в комплексе определяется прочностью этой связи. Некоторые полезные в данном случае сведения могут быть получены довольно легко, в то же время гораздо труднее найти экстракинетиче-ские данные для других факторов, которые также вносят вклад в изменение энергии (или скорости) активации реакций. [c.310]

Уже в середине 1930-х годов целью И. И. Черняева была разработка количественной характеристики трансвлияния. Насущность этой проблемы диктовалась необходимостью развития теории закономерности трансвлияния. По мнению Черняева, для этого прежде всего следовало поставить работы по изучению термодинамических свойств комплексных соединений платины. По ряду причин эти работы при его непосредственном участии начались только в 1948 г. И. И. Черняевым совместно с сотрудниками [И, 12] были определены теплоты изомерных переходов хлораммиачных соединений платины(П), найдены значения изобарных потенциалов реакций, изменяющихся в соответствии с трансвлиянием лигандов, рассчитаны величины энергии связей во внутренней сфере комплексных соединений. [c.15]

Попытки получить ориентировочные количественные (или по-луколичественные) данные о подвижности внутрисферных лигандов предпринимались еще в 1920-х годах. Например, серия работ И. И. Черняева и сотр. [84, 160] по изучению молекулярной электропроводности растворов комплексных соединений в связи с миграцией внутрисферных лигандов под действием растворителя. Этими работами было показано, что метод измерения электропроводности в частных случаях может быть применим только для грубой количественной оценки подвижности лигандов. Позже, в 1940-х годах, для характеристики лабильности внутрисферных лигандов, а также их тракс-активности были предложены методы измерения молекулярных рефракций [69] и метод электрометрического титрования [148]. Привлечение широкого ряда методов физической химии и физики, как то спектроскопия, полярография, потенциометрия, термохимические методы и др., становилось все более необходимым для создания полной теории трансвлияния. Это неоднократно подчеркивалось на проводившихся в 1950-х годах Совещании по закономерности трансвлияния [28], 6-м Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (1953 г.) 1161] и 1-м Украинском республиканском совещании по неорганической химии (1953 г.) В то же время было несомненно, что трансвлияние проявляется в первую очередь в кинетике процессов замещения лигандов во внутренней сфере комплексов [162]. Это подтверждалось не только первыми работами И. И. Черняева, где трансвлияние характеризовалось как изменение подвижно- [c.71]

S- и хг-у -орбитали металла роль р-орбиталей в передаче трансвлияния мала. Этот вывод подтверждает и подход, основанный на теории возмуш,ений. В. И. Барановским и О. В. Сизовой [393] было показано, что направленность трапсвлияния связана 1) с вхождением орбиталей трансрасположенных лигандов в большее число общих МО 2) со свойствами симметрии тех МО, в которые входят орбитали и транс- и г ис-лигандов, в частности со знаками при АО в симметризованных орбиталях лигандов. Ими было установлено также, что роль р-орбиталей центрального атома в передаче трансвлияния скорее отрицательна сильное участие р-орбиталей металла в связывании препятствует проявлению трансвлияния. Таким образом, получают подтверждение идеи К. Б. Яцимирского о роли общих МО видна также несостоятельность постулированной Лэнгфордом и Греем ]165] идеи о решающей роли бр-орби-талей платины в передаче трапсвлияния и о возможности использовать интегралы перекрывания 6р АО платины с орбиталями лигандов в качестве критерия при построении рядов трансвлияния. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология