Расположение лигандов по трансвлиянию

Предложенной поляризационной модели была дана и соответствующая количественная характеристика в 1943 г. Гринберг [283] установил параллелизм в расположении лигандов в ряду трансвлияния и величинах их рефракций (/ 1>/ вг>Лс1>- кн,> п >о). [c.246]

Расположение лигандов по трансвлиянию [c.62]

По силе своего трансвлияния лиганды располагаются в ряд СО, N0, N02, 1-, СМ5- Вг- С1-, МНз, ОН- Н2О. Слева направо активность членов ряда падает. Каждый предыдущий член более активен в отношении трансвлияния по сравнению с последующим. Лиганды, расположенные в ряду слева, способствуют удалению лигандов, стоящих справа. И, наоборот, лиганды конца ряда закрепляют во внутренней сфере лиганды начала ряда. Например, С1 N02 [c.157]

Активность членов ряда уменьшается слева направо. Каждый предыдущий член более активен в отношении трансвлияния по сравнению с последующими. Лиганды, расположенные в ряду слева, способствуют удалению лигандов, стоящих справа. И наоборот, лиганды конца ряда закрепляют во внутренней сфере лиганды начала ряда. Например, для комплекса [c.111]

Если, например, в квадратном или октаэдрическом комплексе расстояние между лигандами, расположенными на координате Вернера, т.е. на диагонали, в /2 превышает расстояние между соседними лигандами, то. кулоновское взаимодействие соседей сравняется со взаимодействием эффективных зарядов по координате, когда ионность связи достигнет 30%. Это значение является нижним пределом, так как эффективные заряды связей локализованы не на лигандах, а на центрах тяжести валентного электронного облака. Предполагая, что последние находятся примерно посередине между лигандом и ЦА, получаем, что расстояние между взаимодействующими зарядами будет приблизительно в 2 раза меньше, чем между центрами соседних лигандов. Следовательно, переход трансвлияния в цисвлияние произойдет только при 70% ионности связи. В среднем, можно считать, что критическим значением полярности связи является 50%, т.е. преимущественно ионные вещества будут осуществлять взаимодействие лигандов по цис-механизму, преимущественно ковалентные комплексные соединения-по транс-механизму. Весьма существенно, что ряды транс-и цисвлияний обратимы, т. е. наиболее активные транс-лиганды проявляют минимальное цисвлияние [300], [c.227]

На кривой ДТА имеется эндотермический пик плавления. На него накладывается экзотермический пик, отвечающий изомеризации комплекса и его кристаллизации. Направление реакции изомеризации согласуется с трансвлиянием лигандов. Известно, что метил обладает очень высоким трансвлиянием. Вследствие этого расположенный в транс-положении к нему фосфин стремится переместиться и занять место против другой молекулы фосфина. [c.226]

Анализ образования общих МО, проведенный К- Б. Яци-мирским [388], позволил сформулировать необходимые условия для проявления трансвлияния 7-транс влияние проявляется при наличии низко расположенной р,-орбитали атома металла. л-Трансвлияние требует наличия либо низко расположенных ртт-орбиталей атома металла, либо наличия вакантных орбиталей я-типа на лигандах (р или d ). [c.157]

Наиболее подробно в этом плане были исследованы координационные соединения металлов 8-й группы и золота. Поскольку трансвлияние приводит к увеличению ионности противостоящего лиганда и следовательно-к понижению частоты его валентного колебания, изучение ИК-спектров поглощения позволило получить определенные ряды трансактивности атомов и радикалов. Существенно, что общий порядок расположения лигандов в спектроскопических и рефрактометрических рядах трансвлияния одинаков и соответствует монотонному изменению ЭО-чем меньше последняя величина, тем большим трансвлиянием обладает лиганд. [c.191]

В заключение следует сказать, что цисвлияние лигандов осложнено различными факторами в гораздо большей степени, чем трансвлияние, в частности стерическими препятствиями. Геометрические размеры лиганда мало влияют на скорость замещения транс-расположенной группы. В то же время они сильно сказываются на скорости замещения чус-расположенных лигандов. Конечно, трудно ожидать полной обратимости рядбв трансвлияния и цисвлияния. Так, имеются сведения, что фенильный и метальный карбанионы наряду с высоким трансвлиянием обладают и высоким цисвлиянием. Несмотря на отдельные исключения, тенденция к обратимости рядов цис- и трансвлияния, безусловно, имеется. [c.220]

Способность виутрисферных лигандов ЗОз или гидроксиламина окисляться хлором или бромом не вызывает удивления, поскольку они относительно сильные восстановители. Однако к этим реакциям было проявлено большое внимание. Оказалось, что в процессе окисления ЗОз или КНгОН, входящих в комплекс платины (П), одновременно происходит удаление из внутренней сферы /Пуоанс-расположенных лигандов. Вслед за окислением этих лигандов и миграцией транс-рас-положенных происходит окисление платины (П) до платины (IV). Эти факты являются своеобразным проявлением трансвлияння лигандов. [c.330]

При сравнении обоих примеров приходим к выводу, как следует поступать в тех случаях, когда необходимо получить г ыс-изомер диаммин-дихлоро-платины, и как надо поступать в тех случаях, когда необходимо получить транс-изомер. В первом случае необходимо подействовать аммиаком на Кг [Pt li], а во втором следует нагревать IPt (NHg) ] ia- Следовательно, знание закономерностей трансвлияния позволяет синтезировать комплексные соединения с заранее заданным расположением лигандов. Сознательное применение этих закономерностей дало ученым возможность получить многие новые соединения. [c.123]

И. И. Черняев в 1926 г., изучая устойчивость комплексных соеди-иенпй, открыл важную закономерность, названную его именем — трансвлияние Черняева, координированные в комплексных сферах лиганды оказывают наиболее эф4)ективное влияние друг на друга при условии их взаимного /иранс-расположения. [c.239]

Закономерность трансвлияния предполагает влияние друг на друга заместителей, расположенных в транс-поло-жении. Если бы г мс-расноложепные лиганды не влияли друг на друга, то скорость реакций замещения и изотопно-ю обмена на координате С1 — — С1 в комплексных ионах [c.16]

Прежде чем приступить к обсуждению теорий /пракс-влияния, следует привести информационный обзор физических свойств комплексов Pt(II), который свидетельствует об изменении прочности связи ]°t — X при изменении других. лигандов, особенно при замене групп, расположенных в транс-положении по отношению к X. При любой попытке понять природу трансвлияния важно располагать знаниями о прочности связи Pt — X, поскольку скорость замещения лиганда X в комплексе определяется прочностью этой связи. Некоторые полезные в данном случае сведения могут быть получены довольно легко, в то же время гораздо труднее найти экстракинетиче-ские данные для других факторов, которые также вносят вклад в изменение энергии (или скорости) активации реакций. [c.310]

Интересна в этом отношении работа Л. А. Чугаева и С. С. Киль-тыновича, посвященная триаминам платины [50]. Авторам удалось установить несколько существенно важных факторов внутрисферного замещения лигандов, которые, пожалуй, сыграли решающую роль в работах Черняева при обосновании закономерности трансвлияння. Во-первых, в нитротриаминовом комплексе платины(П) лишь молекула аммиака, расположенная в тпранс-полон ении к нитрогр ппе, удаляется при 100° С [c.35]

Работы по исследованию свойств нитросоединений оказались очень ценными прежде всего потому, что на примере поведения нитрогруппы в комплексах платины была показана зависимость величины трансвлияния лиганда от природы центрального атома. Ряд трансвлияния лигандов не абсолютен и для соединений пла-тины(1У) имеет несколько иное расположение, чем для соединений платины(П). Таким образом, и качественные ряды транс-активностей лигандов для каждого металла-комплексообразова-теяя индивидуальны. [c.60]

Заслуживают особого внимания факты гораздо более сильного трапсвлияпия о-связанного углеродного атома по сравнению с трапсвлиянием я-олефиновой связи. Кроме данных, приведенных в табл. 7, об этом также свидетельствуют результаты работ [258, 259]. В работе [259] изучен циклический комплекс платины [PtLPy l], где L — метоксициклоокта-1,5-диен. Этот лиганд замыкает цикл за счет а-связанного атома углерода, с одной стороны, и я-олефиновой связи, с другой. Установлено, что расположенная против связи Pt—С связь Pt—N имеет необычно большое расстояние (2,02 А). Это может рассматриваться как доказательство в пользу высокого трансвлияния углеродного атома. В комплексе [c.94]

Приближение атомного остова металла к одному из лигандов и отдаление его от противоположного, согласно автору, обусловливает закрепление связи первого и ослабление второго. В качестве примера было рассмотрено образование изомерных комплексов [Рь (КНд)2С12], которые могут быть истолкованы с точки зрения этой модели трансвлияния. Согласно Некрасову, взаимодействие Р1 + с хлоридным ионом должно быть сильнее, чем с аммиаком. Поэтому замена одного из хлоридных ионов в [Р1С14] на аммиак ведет к дальнейшему закреплению комплексной связи иона хлора, расположенного в /пракс-положении к замещаемому. В связи с этим вторая молекула аммиака замещает один из хлоридных [c.132]

Изонитрилы принадлежат к числу лигандов, обладающих сильным трансвлиянием. По данным ИК-спектров, для комплексов платины 1гап8-1Р1С1ЦРЕ1з)2]СЮ4 в области частот vpt-Gl установлено следующее положение изонитрилов в ряду других лигандов (Ь), расположенных в порядке усиления трансвлияния (в предположении, что величина коррелируется с силой связи) [64, 64а] [c.172]

В то же время для катионных комплексов платины типа trans-[Pt( H3)L(PMe2Pli)2]+PFe на основании данных ЯМР установлено следующее положение бутина-2 в ряду лигандов, расположенных в порядке уменьшения j трансвлияния [58в] [c.404]

Результаты структурных исследований, описанные на предшествующих страницах, и в особенности данные по кислородным, оксогалогенидным и оксоорганическим соединениям молибдена ставят вопрос о том, в какой мере характерные черты строения этих соединений отражают общие закономерности стереохимии комплексных соединений переходных металлов с кратными связями металл—лиганд и чем такие закономерности определяются. В более конкретной форме можно сформулировать три основных вопроса 1) от каких факторов зависит взаимное расположение кратных связей металл—лиганд в октаэдрических комплексах различных переходных металлов 2) какова роль невалентного взаимодействия лигандов (стерических затруднений в их контактах) в искажении формы полиэдров и в изменении длины связей М—Ь 3) как зависит эффект увеличения расстояния М—Ь в гагракс-позиции к кратным связям от природы участников этого взаимодействия и какими факторами определяются существование и сила этого трансвлияния. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология