Ряд пропильный

Поскольку нитрование в газовой фазе носит характер радикальноцепной реакции, следует принять, что образование нитрометана и нитроэтана при нитровании пропана обусловлено появлением метильных и этильных радикалов, в то время как 1- и 2-нитропропан получаются через соответствующие пропильные радикалы. [c.571]

Радикалы метил и этил образуются, по-видимому, при распаде пропильных и пропокси-радикалов. Относительно низкие температуры и большие объемные скорости при нитровании делают невероятной непосредственную диссоциацию пропана на радикалы. [c.571]

Пропильные радикалы могут возникнуть различными путями, например действием на пропан радикалов ОН (из азотной кислоты) [c.571]

Следовательно, этильные радикалы образуются, за счет пропильных, а метильные за счет изопропильных радикалов или соответствующих им пропокси-радикалов. Чем сильнее эти процессы выступают на передний план, тем больше должно присутствовать в продуктах реакции низших нитропарафинов. Так в действительности и происходит, когда в реакционную зону вводят кислород, увеличивая тем самым концентрацию пропокси-радикалов. Влияние кислорода на образование [c.571]

При более высокой температуре (60—80 °С) преобладает перегруппировка протонированных частиц с возникновением первичных пропильных ионов, которые затем подвергаются быстрому 1,2-гидридному сдвигу. Образующиеся при этом 2-пропил-катионы ответственны за появление в алкилатах больших количеств изопропилбензола. Подтверждением такого пути является наличие дейтерия в р- и а-положениях изопропилбензола. [c.133]

Если в газовую фазу вводить не кислород, а хлор то с повышением его количества концентрация низших нитропарафинов падает, т. е. происходит совершенно противоположное, чем при добавке кислорода. Концентрация 2-нитропропана при этом увеличивается, а концентрация 1-нитропропана остается прежней. Следовательно, добавка хлора повышает селективность замещения атомов водорода. Как уже было раньше установлено на примере хлорирования, изопропильных радикалов образуется больше, чем н-пропильных. [c.572]

Первоначально алкилирование углей проводили под действием алкилхлоридов в качестве алкилирующих агентов и хлористого алюминия как катализатора. Навеску 10 г среднелетучего угля (24,6% летучих) тонко измельчали и суспендировали в 50 мл сероуглерода, а затем в суспензию добавляли 10 г порошкообразного хлористого алюминия. Полученную смесь при 45 °С обрабатывали 0,25 моль алкилхлорида. Используемые алкилхлориды содержали от 3 до 18 атомов углерода. Обычная продолжительность алкилирования составляла 3 ч, но в случае алкилхлоридов ie и i8 для завершения реакции требовалось 24 ч. Во всех опытах происходило присоединение алкильных групп к ароматическим молекулам угля, о чем можно было судить по увеличению массы образца. По приращению массы находили число присоединенных алкильных групп в расчете на 100 С-атомов угля (рис. 1). Оно составило 2—3 алкильные группы на 100 С-атомов. Исключение составлял пропилхлорид, в случае которого на 100 атомов углерода приходилось 7 пропильных групп. Видимо, это связано со способностью небольшой пропильной группы присоединяться в различные положения ароматических составляющих угля. С увеличением размера алкильных групп возможности замещения становятся более ограниченными, и это снижает степень алкилирования. Описанный процесс давал лишь незначительное повышение растворимости угля. Так, необработанный образец растворяется в пиридине на 27,2%, а в хлороформе на 47о алкилирование увеличивает растворимость в пиридине до 35%, а в хлороформе до 16%. При холостом опыте было показано, что повышение растворимости угля связано не только с действием хлористого алюминия. [c.302]

Следует отметить, что работа была проведена в то время, когда спектроскопические методы анализа углеводородов еще не были доступны циклопарафиновые углеводороды характеризовались дегидрогенизацией в ароматические углеводороды (не охарактеризованы), которые затем окислялись в кислоты. Не было показано, была ли пропильная группа нормального или изостроения. Присутствие или отсутствие гем-диалкильных групп в циклогексановом кольце также не было установлено. [c.340]

Мер пропильные группы, замедляют полимеризацию Пз полимерй зуется в 13,5 раз, а П4 в 26 раз медленнее, чем Дз и Д4 соответственно [5]. Столь сильное замедление можно объяснить совместным действием положительного индуктивного и стерического эффектов. [c.479]

Образование изопропилбензола при сернокислотном алкилировании бензола пропанолами и пропиленом указывает на то, что равновесие между первичными и вторичными пропил-катионами, смещается в сторону последних в результате 1,2-гидридного переноса значительно быстрее реакции алкилирования. Часть изопропилбензола образуется по более сложному механизму, поскольку наблюдается скелетная изомеризация пропильной группы. По-видимому, при алкилировании бензола [1- С]пропанолом-1 в образующемся первичном пропил-катионе наряду с [c.115]

Для выяснения механизма реакции диспропорционирования н-пропилбензола были определены скорости межмолекулярного переноса алкильных групп Т и их внутримолекулярной изомеризации Г2 с помощью метода меченых атомов [206, с. 674]. Приведенные скорости межмолекулярного переноса н-пропильной группы т и внутримолекулярной изомеризации вычислены по уравнению [c.193]

Для определения скорости межмолекулярного переноса -пропильных групп реакцию диспропорционирования н-пропилбензола проводили в [1-6- С] бензоле, а степень обмена рассчитывали по формуле [c.193]

Скорость межмолекулярной миграции пропильной группы связана с концентрациями реагирующих веществ уравнением [c.193]

Сравнение активности радикалов по энергии активации реакций замещения недостаточно в том случае, когда радикалы могут распадаться. Так, сравнение -пропильного радикала с этильным приводит к выводу, что этильный радикал несколько активнее, так как прочность связи с атомом водорода у него на 13 кДж/моль (3 ккал/моль) больше. Однако при обычных для термических реакций условиях распад пропильного радикала на этилен и метиль-ный радикал происходит со значительно большей скоростью, чем реакция замещения, а образующийся метильный радикал активнее в реакциях замещения, чем этильный. С учетом этого приведенные в табл. 1.7 радикалы по активности можно расположить в следующий ряд [c.49]

Повышение вероятности реакции пропильного радикала с пропиленом относительно реакции с изобутаном увеличивает возможность образования алкенильного карбоний-иона [c.183]

Приняв, как это мы уже раньше сделали, что нитрометан и нитроэтан образуются при распаде изопропильных и соответственно -пропильных радикалов, можно подсчитать относительные реакционные способности положений 1 и 2 в пропане при помощи отношения суммы 1-1штропропана и нитроэтана к сумме 2-нитропропана и нитрометана. В отсутствие катализаторов это отношение при 423° равно 54 46. В случае хлорирования пропана распределение изомеров при этой температуре почти такое же (см. стр. 546), [c.572]

И радикалы СНз, i результате чего в системе возникают малоактивные утильные и пропильные радикалы. В сосуде, стенки которого покрыты КС1, скорость реакции снижается примерно в 2 раза [как известно, КС1 является эффективным акцептором атолгов Н (см. гл. XIV.7)]. [c.340]

В присутствии ультрастабильного цеолита Y, содержащего 0,5% Pt, при температуре 80-240 °С, давлении водорода 0,5-1,0 МПа была изучена изомеризация нюктана и 2,4,4-триметилпентана [133]. Селективность реакции зависела определяющим образом от конверсии парафинового углеводорода. При конверсии н-октана меньшей 15% селективность была близка к 100%, а при более глубоком превращении н-октана она падала. На цеолите Y максимальная конверсия н-октана составляла 46%. Изомеры с двумя заместителями образуются в последовательных реакциях из моноразветвленных изомеров. Сопоставление результатов эксперимента с данными термодинамического равновесия показывает, что содержание линейного октана в реальном продукте всегда выше равновесного, а содержание диметилзамещенных изомеров всегда меньше 1%. Это с очевидностью доказывает, что достижению термодинамического равновесия препятствует распад диметилзамещенных изомеров. Среди моноразветвленных изомеров преобладают метилзамещенные. Изомеры с этильны-ми и пропильными боковыми цепями практически не образуются. Соотношение монометилпроизводных октана близко к равновесному и не зависит от температуры и парциального давления реагентов, а определя- [c.116]

На рис. 4.8 показана зависимость выхода продуктов гидрокрекинга и изомеризации н-нонана. В мягких условиях н-нонан изомеризуется без значительного гидрокрекинга, и выход изононанов достигает 60%. Установлено, что селективность изомеризации при одинаковой конверсии постепенно уменьщается от н-нонана к н-гексадекану. Это уменьшение особенно значительно для парафиновых углеводородов С13-С15. Основными продуктами являются монометилпроизводные. При очень высоком (около 90%) уровне конверсии, когда основная часть н-нонана гидрокрекируется, селективность образования диметилзамещенных резко увеличивается. Парафиновые углеводороды с этильными, пропильными и бутильными заместителями в продуктах изомеризации практически отсутствуют. В присутствии катализатора Р1 - Н28М преимущественно образуется 2-метилоктан [134]. [c.119]

Силоксановые каучуки кристаллизуются при более низких температурах, чем углеводородные, но скорость и глубина кристаллизации у них выше из-за высокой подвижности полимерных цепей. ПДМС быстро кристаллизуется - при температурах ниже —50 °С (с максимальной скоростью при —80 °С) и плавится при температурах выше —46 °С. Способность к кристаллизации снижается при замещении части метильных групп другими, причехч при одинаковом содержании модифицирующих групп (фенильных, этильных, пропильных и др.) скорость кристаллизации минимальна при их статистическом распределении и максимальна у блоксополимеров. Кристаллизация резко замедляется при введении в цепь уже 8—10% (мол.) статистически распределенных модифицирующих звеньев. Совсем не кристаллизуется метил (3,3,3-трифторпро-пил)силоксановый каучук. Введение в силоксановую цепь ариле-новых или карбораниленовых групп при их регулярном расположении повышает степень кристалличности и 7пл> а нерегулярно построенные сополимеры обычно аморфны. Как стеклование, так и кристаллизация силоксановых блоксополимеров при достаточной длине блоков происходит раздельно в каждом блоке при соответствующих гомополимерам температурах. Кристаллизация более высокоплавкого блока может не иметь места или происходит при температуре ниже обычной, если его длина мала [3, с. 19—20]. [c.484]

Деформацио[П[ое колебание концевой метильной группы дает две полосы симметричного колебания 1375—1385 и асимметричного колебания 1450—1460 сл Ч В нормальных парафинах наблюдаются только две полосы. При разветвлении в конце [tenu, т. е. при наличии изопропильной группы —СН(СНз)2, в результате резонанса наблюдается расщепление полосы симметричного деформационного колебания в метильной группе на две полосы примерно одинаковой интенсивности 1368—1370 и 1381—1389 см . Появление дублета в этой области спектра, состоящего из полос примерно одинаковой интенсивности, является доказательством присутствия в молекуле изо-пропильной группы. Подтверждением этого служит полоса, которую относят к деформационному колебанию С—С—С 919—922 см .В спектрах соединений, содержащих мэо-пропильную группу, всегда наблюдается полоса 1175 см . Интенсивность этой полосы меньше интенснв-ности полосы симметричного деформационного колебания. [c.64]

Моноциклические углеводороды, входящие в состав реактивных топлив, как правило, представляют собой пяти- и шестичленные кольца с боковы.ми алкановыми заместителями [134]. В керосиновых фракциях нефтей США выделен и идентифицирован семичленный циклический углеводород — метилцик-логептан [124]. Преобладают метилзамещенные циклогексановые углеводороды. В исследованиях последних лет [132, 133, 142, 143] показано, что кроме метильных заместителей у кольца может быть по одному заместителю в виде длинной алкановой цепи с числом углеродных атомов больше шести. Возможно незначительное содержание этильных и пропильных заместителей. [c.76]

Пропильный, бутильный и более тяжелые радикалы распадаются с образованием олефина и легкого радикала по р-связи, характеризующейся более низкой энергией связи. Так, для радикала СНз-СНа-СНа энергии разрыва по р-связи (до Hg и С2Н4) и по 0-связи (до Hj—СНа и Hj) составляют соответственно 63 и 100 кДж/моль для радикала Hj— Hj— Hj—СН [c.233]

Слабым местом подобных методов расчета до настоящего времени является то, что исходные экспериментальные данные для разветвленных алканов почти целиком ограничиваются метилзаме-щенными и небольшим числом этилзамещенных. Для алканов, содержащих пропильные или более сложные боковые цепи, экспери- ментальные данные практически отсутствуют. А между тем можно ожидать, что в этих случаях будут иметь место новые усложнения расчетов. [c.250]

Пропильный гомолог симазина называется иропазином. Оба они, а также другие их аналоги, являются эффективными гербицидами. [c.223]

На рис. 5.2 даны зависимости —2,31g(l—Р)—х при межмолекулярном переносе к-пропильной группы н-пропилбензола в [1—6- С] бензоле под влиянием А1С1з и а- и р-,изомеризации углеродных атомов в ней (мольное соотношение н-пропилбензол бензол А1С1з равно 12,5 12,5 1,0). На основании получен ных экспериментальных зависимостей методом наименьших квадратов были вычислены скорости межмолекулярного переноса к-пропильной группы (Г1) при различных температурах, а также скорость а-р-изомеризации (лг) при 20 °С [c.193]

Рис. 5,2. Скорости межмолекулярного переноса и-пропильной группы и а- и р-изомери-зации углеродных атомов в ней

При любых приемлемых значениях аир величина А5 отличается от нуля и характерна для бимолекулярных реакций. Как было показано, скорость межмолекулярного переноса н-пропильной группы при 20 °С выше скорости ее а-р-изомери-зации, и это позволяет считать, что в промежуточном комплексе, участвующем в транс-изомеризации алкильной группы, не наступает равновесия между а- и р-углеродными атомами. [c.194]

ИК-спектры поглощения биссульфидов (XXIII—XXXI) содержат в области 700—800 см- максимумы и перегибы на частотах, характерных для алкильных цепочек из различного числа СНа-звеньев (от 1 до 4 и более). На частоте 1380 см" проявляется полоса поглощения симметричных деформационных колебаний изолированных концевых метильных групп и только в ИК-спектрах продуктов (XXV и XXIX) слегка заметны перегибы 1370 и 1390 см на полосе 1380 см соответствующие наличию изо-пропильной группы. [c.63]

В ИК-спектре поглощения азотистых оснований хорошо проявляются все полосы, характеризующие наличие в соединениях бензольного кольца —3025, 1475, 1500 (1590) смНИо-группы— 3445, 3360, 1630, 1300, 1280 см- СН, -группы —2940 и 1475 см- и СН ,-группы —2972, 2880, 1475, 1380 см Следовательно, в качестве алкильных заместителей у анилинов могут содержаться метильные, этильные, пропильные и прочие радикалы. Наличие полос на 700, 804 и 1003 см- в сочетании с другими полосами в области 1200—700 м- , характеризующими положение заместителей у бензольного кольца [33], указывает на то, что в азотистых основаниях кроме моноалкиланилинов содержатся диалкил-анилины любого возможного строения. [c.76]

Иницирующее влияние метил-радикалов на крекинг пропана и отсутствие этого влияния на распад этана становится понятным, если учесть, что в результате реакций радикалов СНз с молекулами пропана образуются наряду с устойчивыми изопропильными радикалами и пропильные радикалы, которые легко распадаются на этилен и метил-радикалы, приводящие к развитию цепей. Тогда как с этаном метил-радикалы реагируют, образуя устойчивые этил-радикалы, которые претерпевают лишь неглубокий распад. Кроме того, в случае изопропильных радикалов существует принципиальная возможность изомеризации их в пропильные радикалы, путем столкновений с молекулами пропана. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология