Бензол протонирования

Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакциоиноспособен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электрофильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в -положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в а- и у-положениях. [c.198]

Установленное сходство изомерного состава продуктов сернокислотного алкилирования бензола метилциклопропаном и бу-танолом-2 позволило сделать вывод об одинаковой природе атакующих электрофильных частиц — карбониевых ионах, которые в случае метилциклопропана образуются из протонированных циклопропановых форм. [c.133]

Аналогично тому как метильные группы определяют степень и направление протонирования метилированных бензолов, каждый имеющийся в кольце заместитель влияет на дальнейшее течение электрофильного замещения. Это влияние находит выражение в двух явлениях а) общем увеличении или уменьшении скорости замещения и б) направлении вступающих заместителей в определенные положения относительно уже имеющегося заместителя. [c.615]

Протонирование. Тиофен чрезвычайно устойчив к действию кислот даже в очень жестких условиях, в этом отношении он более близок к бензолу, чем фуран и пиррол. С тиофенами удается осуществить многие реакции, в которые невозможно ввести фураны и пирролы из-за их разложения или полимеризации под действием кислот. [c.246]

ПРОТОНИРОВАНИЕ МЕТИЛИРОВАННЫХ БЕНЗОЛОВ - ПОДТВЕРЖДЕНИЕ СУЩЕСТВОВАНИЯ -КОМПЛЕКСОВ [c.613]

Для изучения механизма реакции авторы [б] алкилировзли циклопропаном дейтеробензол Се Не в присутствии хлористого алюминия, обсчет интегральных кривьк спектров ПМР алкилата показал, что как нгпропилбензол, так и изопропилбензол содержали в боковой цепи один атом дейтерия, который в обоих случаях бьш распределен статистически. Авторы считают, что эти результаты говорят в пользу параллельного алкилирования бензола протонированным циклопропаном и изопропильным ионом. Статистическое распределение дейтерия в боковой цепи, как и в случае сольволиза циклопропана в концентрированной В2804, говорит о достаточно большом времени жизни [c.34]

При болео высоких концентрациях ароматическое соединение входит в выражение скорости. Было сделано заключение, что в этих условиях рассматриваемая реакция является реакцией между анизолом и гипогалоидной кислотой [101]. Соотношение скоростей толуол бензол составляет 467 для пекатализируемой реакции в уксусной кислоте [169], для реакции с подкисленной бромноватистой кислотой оно составляет только 20 1100]. Следовательно, бромирующие агенты, включающие при этих условиях протонированную бромноватистую кислоту ВгОН " или бромоний-ион Вг" , должны быть значительно менее избирательными бромирующими агентами и должны давать измеримые количества и -бром-толуола. [c.448]

При алкилировании бензола алкенами кроме катализатора Фриделя — Крафтса должна присутствовать кислота, способная протонировать алкен. Первой стадией в этом случае является реакция протонирования алкена, ведущая к образованию карбкатиона, который и атакует бензольное кольцо. [c.612]

Разница в скоростях реакции рассматриваемых циклических систем в значительной мере зависит от природы реагента. Например, в водной серной кислоте скорость протонирования тиофена в 10 раз выше скорости протонирования бензола, а при действии молекулярного брома в уксусной кислоте тиофен бромируется в 10 скорее, чем бензол. Следует проявлять особую осторожность при сравнении реакционной способности различных гетероциклов и никогда не пользоваться разными реакциями для таких сравнений. [c.209]

Алкены также могут алкилировать бензол, если их использовать вместе с реагентами, способствующими образованию из них карбокатионов путем протонирования, например кислот [c.223]

В пользу возможности существования а-комплексов бензола свидетельствует и следующая реакция в ряду цикло-гексадиеновых комплексов металлов тритил-катион отрывает гидрид-нон от трикарбонильного комплекса железа с циклогексадиеном, переводя его в протонированную бензольную систему С Н, [c.235]

В этих ионах один из углеродных атомов кольца выключен из ароматической системы и находится в состоянии sp -гибридизации. Энергия сопряжения в бензолониевом ионе, как показывает расчет, остается довольно большой (108 кДж/моль против 152 кДж/моль в бензоле), что, очевидно, и облегчает его образование. В данном случае потеря энергии сопряжения составляет около 45 кДж - для нафталина эта величина, особенно если присоединение протона идет в а-положенне, значительно меньше, и этот углеводород поэтому заметно более основен. По той же причине особенно легко идет протонирование фенантрена и антрацена в одно из их мезо-положений. [c.36]

Бензол реагирует с пропеном в присутствии хлороводорода, образуя изопропил-бензол. Напишите уравнение реакции. Напишите формулу карбкатиона, образующегося при протонировании пропена и формулу интермедиата, который получается при присоединении карбкатиона к бензолу. Этот интермедиат теряет протон, превращаясь в изо-пропилбензол. Какова дальнейшая судьба этого протона [c.615]

Присоединение нуклеофилов, таких как аммиак, спирты или их со пряженные основания, к дегидробензолу протекает очень быстро. По лагают, что эти нуклеофильные присоединения включают захват нуклео фила дегидробензолом с последующим протонированием, приводящие к замещенному бензолу [76] [c.248]

В спектрах моноциклических азинов имеются два максимума, каждый из которых имеет тонкую структуру. Один из максимумов расположен в сравнительно узких пределах (240—260 нм) и соответствует я- я -переходу, аналогично расположенному в той же области л ->я -переходу бензола. Второй максимум, находящийся в области более длинных волн (от 270 нм в пиридине до 340 нм в пиридазине), соответствует Аг- я -переходу, который, конечно, не Может наблюдаться в бензоле. Поглощение, вызванное Аг- я -пере-ходом, в большой степени зависит от характера растворителя, как это видно на примере пиримидина (табл. 1). Для пиридина такое поглощение наблюдается только в гексане, а в спирте эта полоса, сдвинутая в область более коротких волн, закрыта главной я- я -полосой. Протонирование кольцевого атома азота погашает п- я -полосу и соответственно значительно усиливает интенсивность я->-я -полосы. Положение полосы при этом изменяется незначительно, и поэтому она имеет большое значение для характеристики соединений. [c.27]

В некоторых случаях, например для 2- и 4-оксипиридинов, не следует искать прямой аналогии с производными бензола, так как эти соединения реально существуют в таутомерной карбонильной форме (стр. 72) и в зависимости от pH и положения кислорода вступают в реакцию электрофильного замещения либо в виде О-протонированной соли, либо в виде свободного пиридона. Но и в том и в другом случае реакции проходят гладко, поскольку пиридоны более реакционноспособны, чем пиридины. В этом пиридоны [c.48]

В литературе обсуждается вопрос о возможном участии в реакции алкилирования в качестве промежуточных частиц протонированных форм алкилциклопропанов [172, с. 369]. Чтобы выяснить, образуются ли подобные частицы в выбранных условиях, проведено алкилирование бензола [1- С]бутеном-1 при 25 °С. Полученные данные показали (табл. 4.3), что изотопная метка содерл<ится только в метильных группах втор-бутилбензола. Отсутствие изотопа в других положениях бутильной группы позволяет говорить о том, что при алкилировании бензола бутеном-1 в присутствии указанных каталитических систем промежуточные метилциклопропаны практически не образуются. Кроме того, результаты подтверждают сделанный выше вывод [c.94]

Доказательством образования на первой стадии протонированных циклопропановых частиц служат также данные по распределению дейтерия, полученные при алкилировании бензола и толуола метилциклопропаном. Наличие дейтерия во всех четырех положениях боковой цепи агор-бутилбензола является, по мнению В. А. Исидорова [172, с. 585], результатом быстро протекающего перераспределения дейтерия в образующихся протонированных частицах, которые до взаимодействия с бензолом успевают перегруппироваться в термодинамически более устойчивые егор-бутил-катионы. [c.133]

В отличие от а,а-замещенных дифенилалканов скорость обмена 1,2-дифенил этана в избытке бензола е возрастает, но, пропорциональна квадрату концентрации 1,2-дифенилэтана. Этот факт, а также отсутствие следов этилбензола в катализате указывает на то, что в данном случае, по-видимому, отсутствует стадия диссоциации молекулы до карбокатиона. Вероятно, образуется протонированный комплекс дифенилалкана, взаимодействие которого с другой нейтральной молекулой лимитирует данную реакцию. [c.217]

Додециламмонийпропионат (ДАП) в бензоле при концентрации 0,10 моль/л также образует обращенные мицеллы, причем концентрация воды в объеме мицелл может достигать 0,55 моль/л. На этой системе Фендлер изучал протонироваиие пирен-1-карбоновой кислоты, используя метод флуоресценции с наносекундным временем разрешения [161]. Самым поразительным среди наблюдавшихся явлений оказалась необыкновенно высокая константа скорости протонирования карбоксильной группы в водном пуле ( 10-12 л-моль- -с- ), образованном поверхностно-активным веществом. На рис. 5.8 приведена модель такой системы сверхбыстрого переноса протона в обращенной мицелле, возможного только в том случае, если донор и акцептор расположены очень близко друг к другу. ДАП частично гидролизуется до пропионо-вой кислоты, которая втягивается в водный пул, а перенос [c.287]

Протонирование. Простейшим электрофильным реагентом, с которым ароматические соединения способны образовывать а-комплексы, является сольватированный протон. Бензол способен растворяться в безводной серной кислоте и реагировать с газообразным НР в присутствии ВРз или 5ЬРз. В ПМР-спект-рах таких систем обнаруживаются сигналы протонов диена, а не ароматического соединения. На этом основании можно утверждать, что при взаимодействии бензола с сильными протонными кислотами образуются солеобразные соединения (59), катионами которых является о-комплекс бензола с протоном. [c.355]

Димер диоксида азота N 04 — слабый нитрующий агент он неспособен нитровать даже бензол. Однако в присутствии Н2504, А1С1з или ВРз он становится очень активным. Это можно объяснить, предположив, что данный димер имеет строение (61) и из нет после протонирования также генерируется нитронийкатиои [c.359]

Описанный выше механизм можно считать лишь одним из возможных. Двойное протонирование атома кислорода Л -оксидной группы на первой стадии реакции не доказано. Не объяснен также тот факт, что п-метоксиазокси-бензол, несмотря на +Л<-эффект метоксигруппы. значительно превышающий -/-эффект, в кислой среде перегруппировывается аналогичным образом, т, е. оба изомера образуют одинаковый продукт 4-гпдрокси-4 -метоксиазобен-зол (16). Возможно, что при этом происходит протонирование атома кис.юро-да метоксигруппы [формула (17)]. что должно приводить к дезактивацип связанного с ней бензольного кольца. [c.419]

Обзор M. Коптюг.— Изв. АН СССР, сер. хим., 1974, 23, с. 1081 — 1098. Обзор по полифторированным аренониевым ионам см. Штейнгарц.— Усп. хим., 1981, 50, с. 1407—1436. Обзор по протонированию бензола и простых алкилбензолов см. Far asiu, Асс. hem. Res., 15, 46—51 (1982). [c.390]

Так, например, в отличие от неэмпирических методов расчета, которые в полном согласии с экспериментальными данными предсказывают устойчивость протонированного бензола в форме ст-ком-плекса V, расчет по методу ND0/2 отдает значительное предпочтение мостиковому изомеру VI, в котором протон связан с обоими атомами углерода тг-связи [c.221]

Формула (2.29) позволяет делать оценки изменений ХС протонов с изменением зарядов на соседнем атоме углерода. Например, для образования положительного иона СбН7+ протонированного бензола, можно показать, что если не учитывать искажение симметрии бензольного кольца, увеличение положительного заряда на [c.70]

В спектре ПМР протонированного бензола, снятого прп —134°С, обнаружены сигналы двух орто-протонов при 9,58, двух лета-протонов при 8,22, один сигнал прн 9,42 (я-Н) и сигнал двух протонов при 5,69 м. д. Напншите строение этого соединения. [c.37]

Механизм дальнейшего взаимодействия ионов С1+ с бензолом не отличается от механизма нитрования ионами +N02- Сходство этих двух процессов подтверждается тем, что кислота Н0С1 сама по себе, так же как и HNOз, очень слабо взаимодействует с бензолом как в том, так и в другом случае для высвобождения ионов С1+ и +N02 (являющихся активными электрофильными реагентами) путем протонирования молекул-носителей требуются сильные кислоты [c.145]

Обычно применяют избыток натрия при температуре —70 или1—33° С (баня с сухим льдом или при температуре кипения аммиака). Для улучшения растворимости многих соединений в жидком аммиаке рекомендуется добавлять эфир, тетрагидрофурав, бензол или oi o гомологи. Избыток щелочпога металла затем удаляют прибавлением аммонийных солей или спиртов одновременно при этом протекает и протонирование образовавшихся на первой стадии карбанионов. [c.24]

ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН И ПРОТОНИРОВАНИЕ. Бензол, смешанный с дейтерированной сервой кислотой ВаЗО, медленно превращается в пер-дейтеробензол СвВб. Эта реакция протекает гораздо быстрее, чем сульфирование, и поэтому побочного образования значительных количеств бензолсульфокислоты не происходит. [c.613]

Протонирование. Пиридин не вступает в реакции обмена Н—О по механизму электрофильного присоединения к углеродным атомам нейтрального пиридина или пиридиний-катиона (по типу обмена Н—В в ряду бензола, катализируемому кислотами). Для пиридинов обмен Н—О удается осуществить в ВС1—ВгО (стр. 68),. но он включает депротонирование пиридиний-катиона по С2- или Сб-атому. [c.59]

Дейтерирование тиофена в водной серной кислоте показало, что скорость его протонирования в а-положение в 1000 раз выше скорости протонирования бензола в тех же условиях. Реакционпоспо-собность р-положения значительно ниже, и р-протонирование тиофена идет примерно с такой же скоростью, как и протонирование бензола. Наличие в тиофене алкильных заместителей нaмнoгq облегчает протонирование. Если сам тиофен совершенно не дейте- [c.246]

Главными причинами термодинамической стабильности и, следовательно, преобладания этого катиона в равновесной смеси служат сохранение в нем бензоидной структуры и делокализация положительного заряда между атомом азота и а-углеродным атомом. Ароматическое кольцо бензола остается неизмененным и в Ы-протонированном 1Н-индолии, но положительный заряд в нем почти полностью сосредоточен на атоме азота. Спектральные дан- [c.286]

При изучении ацилирования тиофена и его гомологов в условиях, которые обычно не используются в этом ряду, но являются стандартными в ряду бензола (действие хлорангидридов в присутствии хлорида алюминия в 1,2-дихлорэтане или хлористом метилене), нами неожиданно было обнаружено образование тиофениевых ионов - продуктов а-С-протонирования исходных соединений [6]. Эти катионы оказались стабильными в условиях ацилирования, они возникают без прибавления протонной кислоты извне за счет хлористого водорода, возникающего при ацилировании, причем НС1 используется практически полностью (ацилтиофены в виде комплексов с AI I3 1а-е получаются с выходами около 50% и наряду с ними в количествах, близких к эквимолярным, образуются упомянутые а-комплексы 2а-е). [c.25]

Родственные превращения наблюдаются при сочетании 2-арилтиофенов на катионообменной смоле [22], приводящем к 5,5 -диарил-2,3-битиофенам. Роль субстрата может играть и другое ароматическое соединение. Например, при взаимодействии бензо[6]тиофена с различными производными бензола в присутствии А1СЬ или Т1С14, протекающем, по мнению авторов работы [23], через С-протонирование, получаются арилзамещенные 2,3-дигидробензо[6]тиофены -продукты формального присоединения ароматической молекулы по двойной связи тиофенового цикла. [c.29]

Как отмечено во введении, при ацилировании тиофена и его гомологов в присутствии хлорида алюминия за счет возникающего в ходе реакции хлористого водорода образуются стабильные 2Я-тиофениевые ионы, что существенно снижает выходы кетонов. Естественно, образование таких а-комплексов, продуктов а-С-протонирования исходных соединений, нежелательно при препаративном получении кетонов. В большинстве случаев никаких проблем не возникает, поскольку в обычно используемых в ряду тиофена условиях ацилирования - в присутствии четыреххлористого олова с использованием бензола в качестве растворителя [32] -стабильные а-комплексы не образуются, и выходы кетонов достигают 80-85%. Вместе с тем хлорангидриды, содержащие электроноакцепторные заместители, практически не вступают в реакции при использовании тетрахлорида олова в качестве конденсирующего агента [33]. Как было недавно показано для хлорацетилхлорида, оксалилхлорида и дихлорида квадратной кислоты, нежелательное в [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология