Конверсия иш комбинационная

Хотя триплет-триплетная аннигиляция исследована на небольшом числе примеров, уже ясно, что она может дать ценную качественную информацию о процессах внутренней и интер комбинационной конверсии и об относительном расположении триплетных уровней [41—43]. Можно надеяться, что исследования этого явления получат дальнейшее развитие. [c.149]

В слабых магнитных полях 5—То-приближение неправомерно, и следует ввести в рассмотрение дополнительные каналы интер-комбинационной конверсии 5—и 5 —Г . Как показано выше, эти каналы конверсии вносят принципиально новый момент в процесс создания ХПЯ- В отличие от 5—Го-конверсии, когда происходит селекция по ядерным спиновым состояниям и суммарная [c.209]

Очевидность гомосопряжения была подтверждена при титровании некоторых полинитрофенолов тетраметилгуанидином. Результаты спектроскопического исследования методами ИКС и комбинационного рассеяния природы ионных пар и термодинамики конверсии ионов рассмотрены в [64]. [c.89]

Константа скорости внутренней конверсии между возбужденными синглетными состояниями (5г, 5з, 8 и т. д.) и состоянием 51 — величина порядка 10 —10 сек , так как этот процесс подавляет флуоресценцию из верхних электронно-возбужденных состояний. По-видимому, безызлучательные переходы с возбужденных триплетных уровней на уровень имеют такую же скорость однако существует относительно немного доказательств этого. С другой стороны, внутренняя конверсия 51 5о и интер комбинационная конверсия Т1 5о являются относительно медленными процессами. Из-за высокой плотности возбужденных состояний выше состояния 51 их поверхности потегщиальной энергии часто пересекаются или расположены близко друг к другу, и это приводит к увеличению скорости внутренней конверсии. За малую скорость переходов 51- 5о и 8(У частично ответственна большая разница энергии состояний 5о и 51 и соответственно 5о и Т . [c.79]

Возможно, что малая скорость внутренней конверсии из возбужденного синглетного состояния 51 в основное 5о объясняется большей энергией состояния 51 по сравнению с энергией триплетного состояния ТX- Согласно принципу Франка — Кондона, вероятность безызлучательного перехода в этом случае будет меньшей для перехода из состояния 1, чем из состояния Тх. Другими словами, при безызлучательном переходе молекулы из возбужденного состояния в основное чем выше энергия возбужденного состояния, тем большее количество электронной энергии должно превратиться в колебательную энергию основного состояния. Кроме того, как мы уже видели, пересечение потенциальных поверхностей возбужденных состояний с потенциальной поверхностью основного состояния происходит реже, чем пересечение с потенциальными поверхностями других возбужденных состояний. Это налагает запрет на скорость безызлучательного процесса 51 5о по сравнению с процессом интер комбинационной синглет-триплетной конверсии (51 >-Т1). Если молекула находится в триплетном состоянии, которое всегда является самым нижним возбужденным состоянием молекулы, она может перейти в основное состояние либо путем испускания кванта фосфоресценции, либо интеркомбинационной конверсией. Так как время жизни молекулы по отношению к фосфоресценции довольно велико, нет ничего удивительного в том, что интеркомбинационная конверсия играет большую роль в дезак- [c.135]

Пока еще не было упомянуто ни одного примера фотохимических реакций, которые могут идти на высоких колебательных уровнях состояния 5о [48, 49], т. е. в горячем основном состоянии 5. Мы считаем (см. раздел 4-3), что внутренняя и интер комбинационная конверсия происходят изоэнергетически. Поэтому в отсутствие фотореакции или переноса энергии лю5ая возбужденная (при поглощении света) молекула, которая не излучает света, попадает в горячее основное состояние. В растворах колебательное возбуждение теряется столь быстро, что состояние 5 может участвовать только в самых быстрых из всех возможных реакций. Можно ожидать, что некоторые мономолгкулярныг реакции, такие, как цис-транс-томе-ризация или структурная перегруппировка, успеют пройти за время жизни 5, а бимолекулярные реакции маловероятны. Рассматриваемые ниже примеры будут относиться (если специально не оговорено) к жидкофазным фотохимическим реакциям. [c.219]

Особому исследованию были подвергнуты условия возникновения автоколебаний, число точек устойчивости и др. При исследовании устойчивости стационарных состояний для систем типа (1У.12) пользуются бифуркационными диаграммами для определения возможности автоколебаний доказывается существование предельных циклов, с использованием теории нелинейных колебаний. В качестве частного случая систем типа (1 У. 12) в работе [36] рассмотрен процесс радикальной полимеризации с комбинационным обрывом, который при условии квазистационарности для радикалов и в предположении йМ1й1=0 (например, при полимеризации этилена, где конверсия мономера очень мала) приводит к (IV. 12), где х — концентрация инициатора в безразмерной форме, у — температура выходной смеси в безразмерной форме. [c.143]

Зо —основное состояние 5 — синглетное состояние Т1 —триплетное состояние / —возбу-ждение 2 — флуоресценция 3—фосфоресценция 4 —внутренняя конверсия колебательных состояний 51, Т] 5 —изоэнергетнческая ннтер-комбинационная конверсия. [c.376]

Для двухорбитальной системы, например для бирадикала с двумя доступными атомными или молекулярными орбиталями, вследствие того, что в триплетном состоянии на каждой орбитали располагается по одному электрону, синглетное состояние, получившееся в результате процесса обращение спина плюс переход электрона на другую орбиталь , частично должно носить ионный или цвиттерионный характер (примеры показаны на рис. 7.21). Пример метилена (рис. 7.21, справа) очень показателен в этом отнощении. Матричный элемент взаимодействия синглетного и триплетного состояний приблизительно равен 38 см . Известно, что интер-комбинационная конверсия происходит не слишком быстро, поскольку химические свойства синглетного и триплетного метиленов различаются [54]. [c.235]

Нойес и Хартер [326] тщательно измерили выход интеркомбинациошюй конверсии в парах бензола при возбуждении светом разных длин волн (от 2520 до 2670 А) в состояние В и. В среднем он равен 0,63, но при 2535,5 А достигает 0,86. В последнем случае, по-видимому, возбуждается как раз тот колебательный уровень молекулы, с которого интеркомбинационная конверсия в триплетное состояние особенно аффективна. Экспериментальное значение суммы квантовых выходов флуоресценции и пнтер-комбинационной конверсии при возбуждении светом 2535,5 А около единицы (1,02), однако прн других длliнax волн оно не превосходит 0,80, и, следовательно, синглет-возбужденныи бензол дезактивируется еще и другими путями, не учтенными в табл. 4-23.— Прим. ред. [c.266]

Говоря о влиянии кислорода, следует отметить что он не только увеличивает выход интер комбинационной конверсии (51- > Щ ретинилацетата и ретинола но ]акже увеличивает шяход изомеризации при возбуждении т ишт-изомера. Ясно, что механизм такой индуцированной кислородом изомеризации может идти с участием триплетных шстояний. [c.160]

Квантовый выход образования LP значительно падает при увеличении полярности растворителя. Например, при переходе от изопропанола к воде квантовый выход образования триплетного состояния уменьшается в шесть раз [6391- Для воды при возбуждении с v — 347 нм было измерено значение выхода интер комбинационной конверсии Ф-г = (8,011,0)10". Квантовый выход флуоресценции ( Djj. = 0,0005 в изопропаноле) также падает с увеличением полярности растворителя, хотя не так сильно, как квантовый выход образования триплетного состояния. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология