Столкновения в растворах колебательная

Образовавшаяся при поглощении кванта возбужденная частица может претерпеть несколько превращений. Прежде всего в результате столкновения с другими частицами она может передать избыточную энергию колебаний и перейти на низший колебательный уровень состояния (колебательная релаксация). Как правило, особенно в растворе этот процесс является весьма быстрым и все последующие события разыгрываются с термически равновесным состоянием 1. [c.156]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Изменение волнового числа колебания находящейся в растворе молекулы является сложной функцией свойств этой молекулы и растворителя и может быть описано с помощью параметров слабого неспецифического электростатического взаимодействия (диполя с диполем или с индуцированным диполем и т. д.), а также сильного специфического взаимодействия молекул растворителя д растворенного вещества, обычно тида водородных связей [140]. Следует иметь в виду, что по сравнению со временем переориентации молекул растворителя пр> должительность колебательных переходов очень мала (например, частота валентного колебания связи О—Н равна приблизительно 10 С ), поэтому колебательные переходы часто удается наблюдать даже в короткоживущих частицах, например в частицах, образующихся при столкновениях молекул в жидкой фазе (комплексы столкновения) [140]. [c.451]

Нетрудно сообразить, что соответствующий спектр будет состоять из одной линии поглощения или ряда таких линий, если у системы имеется несколько возбужденных состояний (Ч ех , Ч Ех2 и т. д.). Реальные спектры поглощения молекул по разным причинам состоят не из отдельных линий, а из полос. Каждому электронному состоянию молекулы соответствует ряд колебательных состояний, а колебательным состояниям — ряды вращательных состояний (рис. 13.5). Поэтому полосы поглощения, отвечающие электронным возбуждениям, обладают колебательной структурой, колебательные полосы имеют вращательную структуру, а вращательные полосы — еще и квадрупольную структуру. Разумеется, соотнощение (13.6) также однозначно определяет частоту излучения, которое испускает молекула при переходе из состояния Ех в состояние О, если этот переход сопровождается испусканием излучения. Возбужденное состояние может отдать энергию каким-либо другим способом в спектроскопии растворов чаще всего осуществляется столкновение возбужденных молекул с молекулами растворителя в этом случае происходит безызлучательная дезактивация. [c.346]

После этого перехода молекула может терять поглощенную энергию различными путями. Каждый путь зависит от кинетики различных конкурирующих процессов, некоторые из них указаны на рис. 19-19. Например, молекула, заселяющая возбужденный колебательный уровень электронного состояния 5г, может терять энергию в результате излучения фотона, равного по энергии разности между его существующим состоянием и основным состоянием. Однако в растворе эта излучательная потеря энергии имеет гораздо меньшую константу скорости ( 10 с 1), чем конкурирующий процесс колебательной релаксации (обозначенный буквами У/ на рис. 19-19). Колебательная релаксация заключается в переносе колебательной энергии к соседним молекулам и в растворе происходит очень быстро (йа 10 з с- ). По сравнению с этим в газовой фазе возбужденная молекула испытывает гораздо меньше столкновений, поэтому здесь колебательная релаксация является менее эффективной в газовой фазе обычно наблюдается испускание фотона, энергия которого равна поглощенной энергии. Этот процесс называется резонансной флуоресценцией и ему будет отведено-значительное место в рассмотрении атомной флуоресценции в следующей главе. [c.655]

Ни один из результатов не позволяет легко объяснить различную селективность внедрения в жидкой и паровой фазе. Представляется заманчивым предположить, что колебательная релаксация в растворах всегда будет завершаться до того, как произойдет химическая реакция, так как метилен в момент образования, вероятно, вступает во взаимодействие с фононами. Однако, поскольку селективность метилена в растворе минимальна, такое предположение противоречило бы интуитивному представлению, что наименее селективной должна быть самая горячая из реагирующих молекул. В качестве другой возможности мы считаем, что реакции в растворе подобны реакциям в газовой фазе при крайне низком давлении. Такое нелепое, на первый взгляд, обстоятельство могло бы быть вероятным, если бы реакции в растворе некоторым образом способствовало взаимодействие с окружением, тогда как реакции в паровой фазе обычно предшествует ряд неэффективных столкновений с молекулами субстрата. [c.289]

Начальная атака олефина может происходить по углерод-углеродной двойной связи или путем внедрения в С—Н-связь как в газовой фазе, так и в растворе. Внедрение в углерод-углеродную простую связь незначительно. В газовой фазе природа и выходы наблюдаемых продуктов зависят от давления, так как образующийся в результате присоединения циклопропан содержит избыток колебательной энергии, достаточный для разрыва кольца, если молекула быстро не дезактивируется при столкновении. [c.384]

Находясь на уровне о состояния возбужденная молекула может либа вступить в фотохимическую реакцию, либо потерять колебательную энергию при столкновении и перейти в состояние 81, либо потерять энергию с потерей фотона. В растворе] происходит процесс колебательной релаксации молекула теряет избыток колебательной энергии при столкновении с молекулами растворителя. Этот процесс протекает в течение 10-1 —10- с. [c.441]

Ввиду сохранения энергии возвращение к поверхности основного состояния с необходимостью приводит к высоковозбужденным колебательным состояниям. В газовой фазе при низком давлении колебательно-возбужденная молекула будет жить достаточно долго до дезактивации посредством столкновений, так что она сможет прореагировать. В растворе дезактивация происходит быстро, обычно за 10 с или менее. Хотя фотохимические превращения происходят обычно легче в разреженном газе, более распространены фотохимические процессы в растворах из-за высоких квантовых выходов в этих условиях. Вероятно, переход на поверхность должен происходить при конфигурации ядер, близкой к конфигурации ядер активированного комплекса реакции основного состояния. Это дает реакции шанс конкурировать с дезактивацией. [c.497]

В газовой фазе могут оказаться заселенными различные вращательные уровни основного колебательного состояния и могут происходить переходы на различные вращательные уровни возбужденного состояния, что приведет к появлению тонкой структуры в спектре. В растворах такой тонкой структуры нет из-за столкновений молекул растворенного вещества и растворителя, происходящих до завершения вращения. Мы не будем останавливаться на вращательной тон ой структуре. [c.154]

В конденсированной фазе среда служит тепловым резервуаром, с которым возбужденные молекулы растворенного вещества взаимодействуют при столкновениях. Известно, что в газовой фазе вращательная энергия возбужденных молекул теряется легче, чем колебательная, а колебательная — легче, чем электронная. Такой же порядок сохраняется и в растворе. Раствор можно представить себе как газ при бесконечно большом давлении, т. е. возбужденные молекулы и молекулы среды постоянно находятся в состоянии столкновения. Однако для жидкости понятие столкновение должно быть заменено на понятие встреча , которая является как бы липким столкновением в том смысле, что перед тем, как молекулы расходятся, они испытывают целый ряд повторных соударений. [c.86]

ВЧ-разряд возбуждается в потоке газа-носителя разряда (азота, аргона, неона или другого инертного газа) в специальных разрядных трубках. Трубка подключается к специальному генератору незатухающих электромагнитных колебаний соответствующей частоты. В результате действия электромагнитного поля заряженные частицы (электроны, ионы) в газе приходят в колебательное движение и, сталкиваясь с атомами, ионизуют и возбуждают их. При достаточно высокой частоте число ионизующих столкновений оказывается так высоко, что отпадает надобность в электродах внутри трубки. Исследуемое вещество вводится в разряд в виде мелкораспыленного раствора или, значительно реже, в виде мелкодисперсного порошка. [c.92]

Можно упомянуть теперь и о мономолекулярных реакциях. Хорошо известно, что они редко являются реакциями. медленного типа. Это вполне объяснимо с помощью теории переходного состояния. Если молекула АБС претерпевает разложение, протекающее по кажущемуся мономолекулярному закону, то она будет проходить в результате столкновения через состояние активного комплекса АВС , которое не отличается фундаментальным образом от молекулы реагирующего вещества. Единственным связанным с реакцией переходом энергии является изменение одной колебательной степени свободы в новую поступательную степень вдоль пути реакции, а это должно происходить вполне легко. Поэтому вероятность образования переходного состояния велика. Приближенные вычисления показывают, что скорость реакций даже может значительно превышать вычисленную по гипотезе простых столкновений. То, что в классической теории объясняется участием нескольких степеней свободы в энергии активации, означает здесь почти полное сохранение степеней свободы исходного реагирующего вещества в активном комплексе. Ес-чи мономолекулярная реакция протекает в растворе, то молекула растворителя тоже может участвовать в активном комплексе. В этом случае процесс фактически становится эквивалентным бимолекулярной реакции и, таким образом, вероятность образования переходного состояния уменьшится. Этот фактор следует иметь в виду при рассмотрении мономолекулярных реакций в растворе. [c.226]

Химические реакции всегда связаны с разнообразными физическими процессами теплопередачей, поглощением или излучением электромагнитных колебаний (свет), электрическими явлениями и др. Так, смесь веществ, в которой протекает какая-либо химическая реакция, выделяет энергию во внешнюю среду в форме теплоты или поглощает ее извне. Поглощение света фотографической пленкой вызывает в ней химический процесс образования скрытого изображения. Химические реакции, протекающие в аккумуляторах между электродами и раствором, являются причиной возникновения электрического тока. При повышении температуры вещества увеличивается интенсивность колебательных движений внутри молекул, и связь между атомами в молекуле ослабляется после перехода известной критической границы происходит диссоциация молекулы или взаимодействие ее с другими моЛекулами при столкновении, т. е. химический процесс. Число аналогичных примеров легко увеличить. Во всех случаях имеет место тесная связь физических и химических явлений, их взаимодействие. [c.11]

В приложении А рассмотрена термодинамика реагирующих систем, т. е. их статические свойства. Теперь мы коснемся динамического аспекта реакций — их кинетики. Главный параметр, который имеет термодинамический смысл, — энергия активации. Молекулы, участвующие в химической реакции, должны приблизиться друг к другу на определенное расстояние ( столкнуться ). Аналогично для электродной реакции молекулы должны достигнуть границы электрод/раствор электролита. Однако эффективно не каждое столкновение. Для того чтобы реакция произошла, участники реакции (две частицы, электрод и реагирующая частица и т. д.) должны обладать достаточной энергией (колебательной, вращательной или энергией поступательного движения). Существует определенное предельное значение энергии реагирующих частиц, ниже которого реакция не происходит. Такую минимальную энергию называют энергией активации АН (обозначается символом энтальпии Н, поскольку энтальпия обычно вносит основной вклад). Для константы скорости реакции справедливо уравнение Аррениуса [c.256]

Иллюстрируя это положение на примере колебательных химических реакций, Пригожин говорит Ведь что в самом деле получается Основа колебательной реакции — наличие двух типов молекул, способных превращаться друг в друга. Назовем один из них А (красные молекулы), другой В (синие).. Мы привыкли думать, что химическая реакция — это хаотические, происходящие наобум столкновения частиц. По этой логике взаимные превращения А и В должны приводить к усредненному цвету раствора со случайными вспышками красного нли синего, 11(, когда условия далеки от равновесия, происходит совершенно иное раствор в целом становится красным, потом синим, потом снова красным. По--пучается, будто молекулы как бы устанавливают связь между Собой на больших, макроскопических расстояниях через большие, макроскопические отрезки времени. Появляется нечто похожее на сигнал, по которому все А нли все В реагируют разом. Это действительно неожиданность, Ведь мы привыкли считать, что молекулы взаимодействуют только на близких расстояниях и ничего не знают о своих дальних соседях, А здесь система реагирует как единое целое. Такое поведение традиционно приписывалось [c.214]

При высоких давлениях газов, при которых скорость столкновений существенно превышает скорость излучения, колебательная релаксация протекает очень быстро и флуоресценция с уровней v >0 не наблюдается. Скорость колебательной релаксации очень велика в растворах, поэтому флуоресценция с колебательно-возбужденных уровней никогда не наблюдается в жидкой фазе. Более того, ни спектр флуоресценции, ни скорость дезактивации не изменяются с изменением длины волны возбуждающего излучения, до тех пор пока оно лежит в пределах полосы поглощения. Переходы 5о->-51 в органических соединениях часто бывают частично запрещены поэтому для того чтобы получить достаточное с точки зрения возможности регистрации газофазной флуоресценции поглощение света, требуются высокие давления, которые приводят к колебательной релаксации молекул на уровень и = 0. Эта релаксация совместно с безызлучательными потерями энергии у сложных частиц способствует тому, что в сложных органических молекулах эффекты резонансной флуоресценции или излучение с колебательновозбужденных уровней наблюдаются крайне редко. [c.93]

Экспоненциальный множитель выражает ту долю столкновений, энергия которьк равна или больше Е. Такое выражение является следствием того, что вклад в энергию активации вносит поступательное движение частиц А и В с кинетической энергией вдоль оси столкновения х, равной 1/2/иаУд + + 1/2твУд (сюда входят два квадратичньн члена). В жидкости характер движения частиц А и В меняется он становится колебательным, полная энергия которого (кинетическая и потенциальная) описывается двумя квадратичными членами. В силу этого доля столкновений двух частиц А и В с энергией, превышающей Е, равна Е/КТ)с р гЕ/КТ). Константа скорости превращения пары частиц в растворе [c.208]

Рассмотрим самый невыгодный случай, когда жидкость наиболее удаляется по своим свойствам от состояния газа, приближаясь к состоянию твердого тела, т. е. когда частицы жидкости совершают почти только колебательное движение. Если выводы теории бинарных соударений окажутся применимыми к таким растворам, то тем более это должно быть справедливо и при учете поступательного движения частиц в жидкости. Поэтому примем, что частицы растворенного вещества в жидкости, равно как и частицы растворителя, совершают ко.гебания около положения равновесия в ячейках, стенки которых образованы соседними частицами. Найдем число столкновений этих частиц, исходя из их колебательного движения. [c.295]

Будет проще всего начать Ь общего обзора того, что известно о первичных физических процессах, происходящих при фотохимическом возбуждении, используя хорошо известную диаграмму Яблонского (рис. 1). Предполагается, что основным состоянием молекулы является синглетное состояние 8 о. Поглощение кванта излучения переводит его в возбужденные синглетные состояния (1 1, 2 и т. д.) в зависимости от частоты излучения. Благодаря принципу Франка — Кондона переход приводит также к колебательновозбужденному состоянию. В растворе или в плотном газе за времена порядка 10 — 10" с могут происходить теперь различные процессы [1]. Колебательное возбуждение за счет столкновений быстро утрачивается, а кроме того, молекулы из 1 2 и более высоких состояний будут дезактивироваться в состояние (правило Каша). Эти процессы являются безызлучательными, а последний носит название внутренней конверсии . [c.494]

Другое отличие реакций в растворах заключается в большем числе столкновений в единицу времени. Перенос энергии происходит быстро, и тепловое и колебательное равновесия также достигаются очень быстро. Модельные эксперименты Рабиновича [1] показали также, что столкновения происходят в группах с тесно связанными между собой молекулами. 13 этом случае при столкковекР1И окру-жающие молекулы образуют клетку, в которой, прежде [c.122]

Причину этих изменений цвета можно понять без труда. Рассмотрим результат поглощения света двухатомной или многоатомной молекулой, находившейся первоначально на своем самом низком колебательном уровне А основного состояния I и переведенной на уровень В возбужденного состояния И (см. рис. 156). Для тогочтобымолекуламогла реэмитировать свет той же частоты, что и поглощенный при переходе от А к В, она должна оставаться на колебательном уровне В по крайней мере 10 сек., поскольку это минимальное среднее время жизни уровня при наиболее благоприятных условиях (сила осциллятора 1, см. стр. 494). Но, согласно кинетическ ой теории, если молекула находится в паре, она претерпевает за секунду и/1 столкновений, где ы—средняя скорость, а I—средняя длина свободного пробега. Для типичных молекул при комнатной температуре время между столкновениями доходит приблизительно до 10 /р сек., где р—давление в атмосферах. Поэтому при обычных давлениях возбужденная молекула в паре претерпевает по крайней мере сто столкновений, до того как она сможет снова излучать. Если молекула находится в жидкости или в твердом теле, время между столкновениями будет на несколько порядков меньше вышеуказанного. Если даже эффективность переноса колебательной энергии сравнительно низка, возбужденная молекула сможет без труда передать свою колебательную энергию другим молекулам за время, меньшее, чем то, которое нужно для излучения, особенно если она растворена в жидкости. Поэтому она обычно легко находит путь на низший колебательный уровень С возбужденного электронного состояния II (рис. 156) задолго до того, как она сможет отдать поглощенную энергию в виде излучения. Если положение таково, как показано на рис. 156, молекула будет оставаться на уровне С до тех пор, пока она не сможет освободиться от остатка энергии посредством излучения. По принципу Франка—Кондона, она перейдет на уровень О основного состояния. После этого переход с О обратно на исходный колебательный уровень Л произойдет посредством столкновений с другими молекулами, подобно тому как это описано выше. Таким образом, в этом случае поглощение света с энергией АВ сопровождается испусканием света с энергией СО. Разница между этими двумя энергиями появляется, конечно, в виде тепла. [c.526]

Флуоресценция — это короткоживущее испускание возбужденной молекулой поглощенного излучения при большей длине волны, чем поглощение, причем часть или вся избыточная колебательная энергия молекулы предварительно теряется ею вследствие столкновений. Подобные столкновения могут привести также к потере электронной энергии, вызывая внутреннюю конверсию на сильно колеблющийся уровень основного электронного состояния с дальнейшей быстрой потерей избытка колебательной энергии при последующих столкновениях. Простые атомы и молекулы легко подвержены тушению этого рода и редко дают флуоресценцию, за исключением случая газовой фазы, находящейся под давлением, не превышающим 10 мм рт. ст. (среднее время между столкновениями примерно 10- сек). Однако некоторые типы сложных молекул исключительно устойчивы по отношению к дезактивации при соударениях и сохраняют свою способность флуоресцировать даже в растворенном виде или в твердом теле, когда соударения значительно более часты, чем в газовой фазе. По-видимому, электронные орбитали, участвующие в переходе, хорошо защищены от внешних воздействий. Это имеет место для ионов переходных металлов, таких, как Сг в рубине. Другими примерами могут служить трехвалентные ионы Ей, ТЬ, 6у и 5гп, флуоресцирующие в кристаллах и растворах. В этих атомах оптический переход происходит в пределах внутренних й- или /-оболо-чек, которые надежно защищены от внешних возмущений окружающими их сферическими 5-оболочками [3]. [c.71]

Если в процессе рассеяния свет возбуждает рассеивающий центр на более высоком колебательном уровне, энергия теряется и частота уменьн1ается. С другой стороны, если рассеивающий центр находится на более высоком колебательном уровне (например, за счет предварительных столкновений с молекулами растворителя), он может передавать свою колебательную энергию падающему свету и таким путем увеличивать его частоту. При обычно используемых температурах число молекул, обладающих запасом колебательной энергии, меньше, чем число молекул, не обладаюпщх таковым, поэтому чаще частота уменьшается. Таким образом, спектроскопия комбинационного рассеяния, как и ИК-спектроскопия, изучает колебательные переходы. Ранее, ввиду отсутствия источников света высокой интенсивности и очень низкой интенсивности рассеянного света, метод КР-спектроскопии применялся относительно редко. К тому же изменения частот так малы, что требуется свет с высокой степенью монохроматичности. Обе эти проблемы были недавно решены путем использования в современных приборах лазеров. Это важный шаг вперед, так как КР-спектроскопия имеет то важное преимущество перед ИК-спектроскопией, что можно работать в растворах Н2О. На рис. 14-23 показан типичный КР-спектр. [c.412]