Сложные эфиры карбоновых активированные

Если дипольный момент активированного комплекса больше, чем дипольный момент ца или цв, то при повышении диэлектрической проницаемости среды в соответствии с уравнением (5.88) константа скорости реакции возрастет. Причина этого заключается в том, что большая диэлектрическая проницаемость среды благоприятствует образованию любых сильно биполярных частиц, в данном случае активированного комплекса. Прежде чем применять уравнения (5.87) и (5.88) к любым экспериментальным данным, необходимо построить модель активированного комплекса, с помощью которой можно было бы оценить параметры 11ф и Гф. Подобные расчеты были выполнены, например, для реакций кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот [11, 242]. [c.283]

Сложные эфиры карбоновых кислот при действии некоторых веществ конденсируются с соединениями, содержащими метиленовую группу —СН2—, активированную находящимися рядом с ней группами >СО или — N или системой сопряженных двойных связей. К таким соединениям, способным вступать в конденсацию с сложными эфирами, прежде всего относятся кетоны и сложные эфиры карбоновых кислот. Этот тип конденсации имеет очень большое значение, так как на нем основан-общий способ получения эфиров Р-кетонокислот и 1,3-дикетонов по следующим схемам [c.310]

Производные карбоновых кислот (сложные эфиры, нитрилы, амиды) в присутствии щелочей могут цианэтилироваться при наличии подвижных атомов водорода в ог-положении 2 °. Наиболее сильно активирована метиленовая группа в нитрилах, несколько слабее в сложных эфирах и в амидах. Впрочем, этил-ацетат и ацетонитрил не вступают в реакцию с акрилонитрилом в обычных условиях (щелочные агенты, температура 25—60" ) 22 так как для этого необходимо дополнительное активирование метиленовой группы, как это имеет место, например, в ацетоуксусном или малоновом эфире. [c.93]

Алкилирование органических соединений пропилен превращается в сложные эфиры при действии карбоновых кислот, например бензойной кислоты спирты превращаются в простые эфиры алифатические и ароматические амины алкилируются этиленом алкильные группы входят в ядра ароматических соединений нафталин нагревают до 250° в автоклаве и подвергают действию этилена при 20— 40 ат, получаются поли-этилнафталины Активированные силикаты, полученные обработкой отбеливающих земель, глины и каолина кислотами каолин нагревают несколько часов до 100—120° с 25% серной кислотой 2795 [c.419]

На основании данных табл. 27 и 28 можно высказать еще некоторые предположения. Во-первых, бросается в глаза, что относительно большой величиной 2 р характеризуются реакции диссоциаций карбоновых кислот и щелочного гидролиза их сложных эфиров, в случае которых реакционный центр в конечном или активированном состоянии несет на себе целочисленный отрицательный заряд (имеет ионный характер). Малой величиной г р характеризуется реакция карбоновых кислот с [c.141]

Б первом выражении для скорости в механизме А1 коэффициенты активности относятся к реагирующему веществу К и к частице С ", которая отличается от К наличием присоединенного протона и растяжением одной связи. Поэтому, вероятно, допустимо предположение, что отношение этих коэффициентов активностей ненамного должно отличаться от соответствующего соотношения для любого электронейтрального основания, на основании чего и вводится в уравнение ко. В механизме А2 коэффициенты активностей уже нельзя относить к основанию К и его сопряженной кислоте, так как С содержит и молекулу воды, и протон, присоединенный к К. По существу, если отношение Унз0+ Ук/Усг постоянно, то скорость пропорциональна концентрации иона гидроксония, а не ко. Предположение о постоянстве этого соотношения в какой-то мере справедливо, и, конечно, примечательно, что в реакциях, в которых скорость-определяющая стадия рассматривается как бимолекулярная, и в активированный комплекс этой стадии входит вода (гидролиз простейших сложных эфиров карбоновых кислот), скорость (или /гкат) пропорциональна концентрации иона гидроксония, а не ко [41, 42]. С другой стороны, инверсия сахарозы в концентрированных растворах кислот, по-видимому, протекает по механизму А1, так как наблюдается удовлетворительная линейная зави- [c.75]

Диметилформамид и диметилсульфоксид являются поэтому очень подходящими растворителями для алкилирования амидов, малоновых эфиров, для си1 теза нитрилов по Кольбе (см. данные, приведенные в табл. 33), алкилциа-натов, простых эфиров или тиоэфиров по Вильямсону, сложных эфиров карбоновых кислот из щелочных солей и алкилгалогенидов, нитросоединений по Корнблюму, для присоединения по Михаэлю и нуклеофильного замещения в активированных ароматических соединениях. [c.174]

Алкилирование активированных галогеносодержащих соединений — одна из ряда реакций триалкилборанов, разработанных Г. Брауном [1249] (см. также т. 3, реакции 15-13 и 15-19, т. 4, реакции 18-26—18-30 и т. д.). Применение этих реагентов исключительно разнообразно, и их можно использовать для синтеза многих типов соединений. По этой реакции, например, можно провести сочетание алкена (посредством получаемых из него ВНз или В-К-9-ББН) с кетонами, нитрилами, сложными эфирами и сульфопроизводными. Отметим, что это еще один косвенный метод алкилирования кетонов (см. реакцию 10-97) и карбоновых кислот (см. реакцию 10-98), альтернативный методам синтеза на основе малонового и ацетоуксусного эфиров (реакция 10-96). [c.220]

При восстановлении активированных сложных эфиров, как и при восстановлении карбоновых кислот, возникает проблема прекращения процесса на стадии образования альдегида, т. е. альдегид сразу после образования должен быть переведен в электрохимически неактивную форму. Так, при восстановлении этнлтиазолкарбоксилата-2 на ртутном катоде [0,8 н. НС1 —0,85 В (отн. нас. КЭ)] [14] гидратированный альдегид может быть получен с выходом около 70% (уравнение 11.11). По видимому, по тем же самым причинам катодное восстановление диэтилтерефталата и диэтилфуран- и диэтилтиофендикарбокси- [c.377]

В противоположность этим реакциям в реакциях энолизации ацетофенона и гидролиза большинства эфиров карбоновых кислот и -лактонов скорость остается пропорциональной концентрации иона гидроксония, а не йо- Гидролиз и образование -бутиролактона представляет интересный контраст с точки зрения гипотезы Гамметта и Цукера. Результаты работы [44] показаны на рис. 9 и 10. Только что проведенное рассмотрение вопроса дает основание предположить, что там, где скорость пропорциональна ко, активированный комплекс скорость-определяющей стадии реакции не включает молекулу воды именно такая картина наблюдается при образовании у-бутнролактона (рис. 10). С другой стороны, при гидролизе лактона раскрывшаяся связь представляет собой связь ацил — кислород (см. стр. 69), как и при обычном гидролизе простейших сложных эфиров поэтому вероятно, что данный механизм относится к типу А2 и в соответствии с анализом этого механизма ско рость оказывается пропорциональной концентрации иона гидро ксония (рис. 9). [c.77]

Почти количественное возвращение активированного вещества было достигнуто на примере метилового эфира Н-бензоил-2 -хлор-6-метилдифениламин-2-карбоновой кислоты (Glazer, Harris, Turner, 1950), который растворяли в этиловом эфире (+)-винной кислоты при 80°, охлаждали до 25° и держали при этой температуре 30 мин. при высаживании водой получено 98% сложного эфира с (a)5 gi =—3,4° (в хлороформе через 2,5 мин. после растворения). Период полупревращения при рацемизации был равен 9 мин. В другом опыте Н-бензолсульфонил-М-(2-оксиэтил)-8-нитро-а-нафтиламин (XX) растворяли в этиловом эфире (4-)-винной кислоты при 80° и держали при 25° в течение 2 час. [c.420]

Для получения амидов, замещенных по азоту, обычно используют сложные эфиры (см. ниже) или хлорангидриды кислот (разд. 1.1.1.4.4). Реакция может проходить и непосредственно с карбоновыми кислотами, однако при этом необходимо использовать активированные амины в форме либо фосфоразо-амида —N = P—NH—, получаемого из P I3 [Апп., 572, 96 [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология