Карбоновые кислоты ацилирующее действие

Получение сложных эфиров при действии хлорангидридов и ангидридов кислот на фенолы и спирты — ацилирование спиртов и фенолов. Хлорангидриды и ангидриды кислот являются более сильными ацилирующими веществами, чем кислоты. Это объясняется тем, что величина положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы в этих соединениях больше, чем в карбоновой кислоте, причем у хлорангидридов кислот больше, чем у ангидридов кислот. Следует заметить, что величина положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы у сложного эфира меньше, чем у соответствующей кислоты. В связи с этим производные кислот по уменьшению величины положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы могут быть расположены в следующий ряд [c.167]

Приведите схемы реакций получения ацетамида и бутирамида действием аммиака на хлорангидриды, ангидриды и сложные эфиры соответствующих кислот. Сравните ацилирующую способность указанных производных карбоновых кислот. [c.73]

В общем, можно считать, что первичные спирты легче вступают в эту реакцию, чем соответственные вторичные, тогда как третичные спирты и фенолы не ацилируются в сколько-нибудь заметной степени. Таким образом, получение сложных эфиров при непосредственном действии карбоновой кислоты на спирт практически ограничивается применением первичных и вторичных спиртов. За исключением некоторых особых случаев получение сложных эфиров по этому способу достигается нагреванием раствора кислоты в избытке соответствующего спирта, в присутствии небольшого количества серной кислоты или хлористого водорода в качестве катализатора. Количество применяемого катализатора составляет лишь 1—5% от веса взятого спирта. Для выделения продукта отгоняют большую часть спирта, остаток выливают в воду и нейтрализуют раствором соды. Слой эфира отделяют от воды, сушат и фракционируют. Если образовавшийся сложный эфир растворим в воде, удобнее выделять его следующим образом. Реакционную смесь нейтрализуют мелко растертым поташом, разбавляют серным эфиром, фильтруют и фракционируют в вакууме. [c.117]

Ацилирование третичных спиртов [6] (II, 112, перед ссылками). В присутствии гидрида илн карбида кальция третичные спирты ацилируются с хорошими выходами под действием карбоновых кислот или ангидридов. Так, из т г/ г-бутанола и уксусного ангидрида был получен т т-бутилацетат с 80%-ным выходом. 17а-Метил-тестостерон ацилируется с выходом 89—96%. [c.230]

Получение сложных эфиров действием хлорангидридов и ангидридов кислот на фенолы и спирты — ацилирование спиртов и фенолов. Хлорангидриды и ангидриды кислот — более сильные ацилирующие вещества, чем кислоты. Это объясняется тем, что величина положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы в этих соединениях больше, чем в карбоновой кислоте, причем у хлорангидридов кислот больше, чем у ангидридов кислот. Следует заметить, что величина положительного заряда на углеродном атоме карбонильной [c.161]

Образующаяся по этой схеме свободная карбоновая кислота производит ацилирующее действие [c.580]

Более энергичным ацилирующим действием на амины обладают сложные эфиры карбоновых кислот (со спиртами они также вступают в реакцию алкоголиза, см. 11), в частности, для этой цели в технологии лекарственных средств широко применяются диалкильные производные малонового эфира [c.137]

Водородные атомы аминов замещаются ацильными группами и при действии других ацилирующих агентов, например, ангидридов карбоновых кислот или сложных эфиров [c.387]

U то время как большинство эфиров карбоновых кислот оказывает ацилирующее действие. Мы полагаем, что известное значение может иметь здесь и сила кислоты, т. е. пропорциональный силе кислоты положительный заряд алкила, входящего в сложный эфир. [c.529]

Вместо ацилгалогенидов иногда используют ангидриды или сами карбоновые кислоты (последние — в присутствии каталитических количеств протонных кислот, например, безводных HF, H2SO4 или полифосфорной кислоты). Под действием ацилгалогенидов и в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса можно ацилировать даже алканы, если ввести в реакцию следы таких соединений, как олефины, которые способны дать карба- [c.439]

В отдельных случаях амиды образуются непосредственно из карбоновых кислот (3-22). Широко распространен синтез пептидов из аминокислот с участием дициклогексилкарбодиимида (ДЦК). Этот реагент образует с карбоновой кислотой О-ацилмочевину, которая действует как ацилирующий агент. Карбоновые кислоты активируются также ониевы-ми солями, например тетрафторборатом 2-бром-1-этилпиридиния. Этим методом можно с хорошими выходами получить и сложные эфиры [34], если проводить реакцию в практически нейтральной среде. [c.151]

Как было показано ранее, сложные эфиры карбоновых кислот склонны к енолизации в меньшей степени, чем альдегиды и кетоны. Этим, в частности, объясняется тот факт, что при конденсации с кетонами они выступают в качестве карбонильных компонентов, проявляя ацилирующие свойства. По-иному ведут себя в той же реакции эфиры а-галогензамеш,енных кислот. Как показал в 1904 г. Дарзан, последние при конденсации с альдегидами и кетонами в присутствии оснований играют роль метиленовых компонентов. По-видимому, это связано с тем, что введение электроотрицательного атома галогена к а-углеродному атому сложного эфира приводит к ув личению"протонной подвижности а-водорода, благодаря чему под действием оснований соответствующий енолят-анион (М) образуется с большей легкостью [c.229]

При взаимодействии с галогенангидридами карбоновых кислот мочевина ацилируется с образованием у р е и д о в -ацилмочевины). Некоторые уреиды используются в качестве лекарственных средств, например уреид а-бромизовалериановой кислоты (бромизовал), оказывающий снотворное действие. [c.292]

Ароматические углеводороды, фенолы и их эфиры и гетероциклические соединения ацилируются при помощи галоидангидридов, ангидридов и карбоновых кислот. Фтористый бор в этих реакциях часто действует так же, как AlGlg, иногда превосходит его или уступает ему по каталитическому эффекту. [c.262]

Другие производные карбоновых кислот также могут вступать в реакции Фриделя — Крафтса. В этом отношении наиболее известны нитрилы и синильная кислота (нитрил муравьиной кислоты), которые в присутствии сухого хлористого водорода и катализатора Фриделя — Крафтса действуют на ароматические соединения ацилирующим образом, вероятно, через комплекс имидхлорида с кислотой Льюиса ), аналогичный ад-дуктам с хлорангидридами (синтез Губена — Геша —Гаттер-мана) [c.455]

Магнезильное соединение тетрагидрокарбазола ацилируется действием галоидангидридов, а с СОг дает тетрагидрокарбазол-Ы-карбоновую кислоту [237]. [c.424]

Химии другого важного реагента, трифторуксусного ангидрида, посвящен обзор [68]. Этот реагент с карбоновыми кислотами легко дает смешанные ангидриды [69] и, по-видимому, именно таким путем и действует при циклизации, показанной на схеме (49) и являющейся одной из стадий синтеза [70] бицикло [5.4.0] ундека-нонов. Кроме того, трифторуксусный ангидрид — ценный ацили-рующий агент, способный ацилировать реакционноспособные ароматические соединения в отсутствие катализатора Фриделя — Крафтса. Например, и фуран, и пиррол, и тиофен при действии трифторуксусного ангидрида превращаются [71], в 2-трифтораце-тильные производные (схема (50) . Активация кольца, по-видимому, не является необходимым условием, и в аналогичной реакции через смешанные ангидриды трифторуксусный ангидрид с хорошим выходом превращает [72] 4-фенилбутановую кислоту в а-тетралон схема (51) . [c.153]

Это в высшей степени необычная реакция, в которой уксусная кислота действует как ацилирующий агент. Подобное течение реакции можно объяснить тем, что образовавшийся вначале ами-ноборан реагирует с карбоновой кислотой (см. гл. 14.7), давая амид. [c.285]

Смешанные ангидриды диэфиров фосфорной кислоты и карбоновых кислот (или аминокислот) действуют как ацилирующие агенты, а не как фосфорилирующие агенты, так как диэфиры фосфорной кислоты почти всегда более сильные кислоты, чем карбоновые кислоты. Так, ацетилдифенилфосфат представляет собой ацилирующий агент, причем эта функция усиливается благодаря аддитивным свойствам группы С = О при гидролизе при всех значениях pH связь С — О расщепляется быстрее, чем связь Р — О. [c.328]

Многие из приведенных выше рассуждений применены для реакций нуклеотидангидридов карбоновых кислот и аминокислот, хотя в этом случае необходимо принимать во внимание отчетливо выраженный аддитивный характер группы С = О. Действительно, это означает, что ангидрид действует как ацилирующий агент не только тогда, когда остаток фосфата является более сильной кислотой, чем карбоновая кислота (т. е. происходит замещение более стабильного аниона), но и тогда, когда карбоновая кислота более сильная, чем освобождающийся остаток фосфорной кислоты [15]. В последнем случае аддитивные свойства атакуемой группы облегчают нуклеофильную атаку атома с более высоким положительным зарядом. Следовательно, даже по отношению к таким слабым нуклеофильным реагентам, как спиртовые гидроксильные группы (или гидроксилы воды), аденилилацетат действует как ацилирующий, а не фосфорилирующий агент. Однако в безводных условиях подходящие нуклеофильные реагенты могут действовать таким обра- [c.335]

Ангидриды нуклеозид-2, 3 -циклофосфатов с карбоновыми кислотами представляют собой ацилирующие агенты, т. е. нуклеофильная атака направлена на карбонильную группу с замещением более устойчивого аниона циклического фосфата (болеесильная кислота). Так, 5 -0-(3,5-динитробензоил)уридин-2, З -циклофосфат был получен при действии 3,5-динитробензоилхлорида на уридин-2, З -циклофосфат как в диоксане, так и в пиридине, причем ацилирование облегчается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Таким же путем при обработке циклофосфата уксусным ангидридом получается 5 -0-ацетильное производное. [c.514]

После этих неудачных попыток амин 129 ацилиро-вали хлорангидридом 10-(/г-метоксифенокси)-декан-карбоновой кислоты и получили амид 135. Как было обнаружено ранее, /г-метоксифеноксигруппа, впервые использованная Циглером и Вебером [112], удобна для синтеза дианса-соединеиий [113]. Алкилирование амида 135 11-(п-метоксифенокси)-ундецилбромидом успешно осуществляется в диметилформамиде в присутствии гидрида натрия в качестве основания [114— 116]. Восстановлением полученного при этом соединения 136 алюмогидридом лития при кипячении в тет-рагидрофуране был получен амин 137, обработка которого бромистоводородной кислотой и последующее метилирование приводят к дибромиду 138. Под действием цианистого калия это соединение превращается в динитрил 139 или 140. [c.67]

Под действием карбоновых кислот в присутствии ВРз 6-алкилгваяколы ацилируются в положение 4 [c.130]

Необходимый для этого 2-амино-З-оксиантрахинон получают нитрованием 4 -хлорбензоилбензойной кислоты в серной кислоте при 20 °С, замещением атома хлора в образовавшейся 3 -нитро-4 -хлорбензоилбен-зойной кислоте оксигруппой кипячением с водным раствором едкого натра, восстановлением нитрогруппы действием чугунной стружки и соляной кислоты и замыканием антрахинонового кольца нагреванием окса-золона (полученного действием фосгена на 3 -амино-4 -оксибензоилбен-зойную кислоту в присутствии соды для того, чтобы исключить образование 1-амино-2-оксиантрахинона) с моногидратом при 130 °С. В процессе замыкания антрахинонового кольца серная кислота разрушает оксазо-лоновое кольцо. Образовавшийся 2-амино-З-оксиантрахинон далее ацилируют хлорангидридом 1-нитро антрахинон-2-карбоновой кислоты в [c.378]

Алкилиденфосфораны, содержащие при углероде в а-положении алкилиденового остатка, по крайней мере, один атом водорода, можно ацилировать при действии хлорангидридов карбоновых кис-лот - - или в них можно ввести карбалкоксильную группу, действуя эфирами галоидмуравьиных кислот [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология