Адсорбция на ртутном капельном электроде максимальная

Уравнение (1-48) показывает, что ток сложным образом зависит от потенциала с ростом катодного потенциала, с одной стороны, увеличивается константа скорости переноса электронов, с другой, — для процессов, протекающих при потенциалах, более катодных, чем точка максимальной адсорбции, — уменьшается количество адсорбированного на электроде вещества, и, следовательно, снижается скорость процесса в целом. Такое двоякое влияние потенциала значительно усложняет форму поляризационных кривых, а в некоторых случаях приводит к появлению спадов на поляризационных кривых или полярограммах [52, 53]. Для случая восстановления адсорбированного на ртутном капельном электроде деполяризатора приближенный расчет с учетом концентрационной поляризации и линейной изотермы адсорбции дает выражение для формы волны [57] [c.32]

Одновременное появление адсорбционной предволны и основной волны при самых малых концентрациях деполяризатора наблюдается при сравнительно небольшой адсорбируемости продукта электрохимической реакции, когда не все образовавшиеся частицы продукта адсорбируются на поверхности электрода и часть их диффундирует в раствор, уменьшая тем самым высоту адсорбционной предволны и обусловливая появление тока основной волны (которая отвечает обычному обратимому электродному процессу в отсутствие адсорбции электродных продуктов). Одновременное появление предволны и основной волны на полярограммах представляет собой, по-видимому, более общий случай. При очень высокой адсорбируемости продукта реакции лишь незначительная доля его (при неполном покрытии поверхности) уходит в раствор, так что ток основной волны оказывается намного меньше тока предволны и на полярограммах видна лишь одна предволна. В этих условиях предельный ток предволны г растет с концентрацией деполяризатора с линейно вплоть до достижения максимального значения адсорбционного тока, так что график зависимости высоты предволны от концентрации состоит из двух прямолинейных участков одна из прямых проходит через начало координат и имеет угловой коэффициент, равный фактору пропорциональности уравнения Ильковича для данного вещества, другая идет параллельно оси абсцисс и отстоит от нее на расстоянии, соответствующем максимальному адсорбционному току (по достижении максимального значения высота предволны не меняется при дальнейшем увеличении концентрации деполяризатора). Резкий излом графиков I — с, однако, наблюдается редко обычно вместо резкого угла между прямыми имеет место закругление, на котором происходит более или менее плавный переход одной прямой в другую. Отсутствие резкого угла объясняется тем, что с увеличением покрытия поверхности продуктом реакции ухудшаются условия его адсорбции и все большая часть образующегося продукта диффундирует в раствор. Интересно, что в случае растворов веронала почти не имеющий закругления график I — с для адсорбционной предволны на капельном электроде переходит в кривую, напоминающую по форме изотерму Лэнгмюра, при съемке полярограмм на струйчатом ртутном электроде (см. рис. 2 и И в [368]). [c.81]

Величина /макс зависит от начального потенциала, что связано с адсорбируемостью у ГХЦГ на ртутном капельном электроде. Максимальная адсорбция наблюдается при (—0,4) — (—0,5) В. При потенциалах положительнее нуля и отрицательнее —0,6 В адсорбция у-ГХЦГ на ртутном капельном электроде практически отсутствует. [c.141]

Методами полярографии и измерения дифференциальной емкости двойного слоя исследованы процессы на ртутном капельном электродев контакте со спиртовыми растворами серы. При потенциалах, положительное —0,85 в (н. к. э.) поверхность ртутной капли в 1 М спиртовом растворе ЫСЮ,, содержащем серу, за счет химической реакции покрывается пленкой сульфида ртути, адсорбированной на поверхности. Толщина пленки при постоянном времени контакта зависит от концентрации серы и может достигать нескольких мономолекулярных слоев. При крайних положительных потенциалах происходит десорбция сульфида ртути, сопровождающаяся высоким пиком иа емкостной кривой и анодной предволной иа полярограмме. Прн потенциалах отрицательнее —0,85 в происходит восстановление Н 8 до 5 с одновременным образованием в приэлектродиом слое полисульфидов по реакции 8 ->82 . Последние восстанавливаются до 82- нри тех же потенциалах, что и Не 8, Восстановление отрицательного иона полисульфида 82— сопровождается глубоким спадом тока на полярограмме, что характерно для многих анионов. Полярограммы восстановления Hg8 и 8 накладываются, и результирующая полярограмма нейтральных спиртовых растворов серы также содержит глубокий минимум. Предположение Штакельберга с сотрудниками о том, что минимум связан с адсорбцией поли, сульфидов, затрудняющих восстановление Н 8, не подтвердилось при измерениях дифференциальной емкости двойного слоя. В кислых растворах образование полисульфидов невозможно, при потенциале около —0,4 в происходит восстановление Нй8 до Н З. Обратимость этой реакции зависит от концентрации Н + -нонов и максимальна при эквивалентнь х концентрациях П ь-ионов и серы. Иллюстраций И, Библиографий 47. , [c.622]

В случае достаточно высокой адсорбируемости продуктов покрытие ими электродной поверхности определяется уравнениями Брдички (см. стр. 78), поэтому первая волна на полярограммах с торможением процесса Электродными продуктами по своему характеру напоминает адсорбционные предволны Брдички. Так, при очень малых концентрациях деполяризатора наблюдается лишь одна первая волна, которая с ростом концентрации деполяризатора растет и достигает предела, после чего появляется и начинает расти вторая волна. Максимальный предельный ток первой волны изменяется линейно с высотой ртутного столба над капельным электродом, и его значение обычно бывает близко величине, даваемой уравнением Брдички (57) при повышении температуры в условиях снижения адсорбируемости продуктов, а также при добавлении в раствор посторонних поверхностноактивных веш еств часто наблюдается исчезновение этой волны. Необходимо, однако, иметь в виду, что адсорбционная предволна Брдички обусловлена облегчением протекания обратимого электродного процесса в результате выигрыша энергии при адсорбции электродных продуктов и поэтому она предшествует основному электродному процессу ( 7, волны которого близок к окислительно-восстановительному потенциалу системы), тогда как первая волна на полярограммах, отвечаюш их процессам с торможением продуктами, вызвана незаторможенным (или почти незаторможенным) разрядом частиц деполяризатора, а следуюш,ая за ней вторая волна соответствует разряду тех же частиц, по в условиях торможения пленкой продукта, адсорбированного на электроде. Следовательно, адсорбционные волны при торможении процесса продуктами реакции являются не предволнами, а скорее основными волнами принимая во внимание их величину и характер, эти волны можно назвать адсорбционными псевдопредволнами. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология