Радикалы свободные триарилметильные

Этот резонанс приводит к увеличению стабильности свободного радикала. Это же обстоятельство должно служить объяснением высокой устойчивости триарилметильных радикалов по сравнению с высокомолекулярными алкильными радикалами. [c.34]

Энергия диссоциации связи находится в зависимости от устойчивости радикала, образующегося в результате диссоциации. Как известно, устойчивость радикала определяется его способностью к делокализации одиночного, неспаренного электрона. Эта способность увеличивается при введении как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Так, она возрастает при переходе от первичных ко вторичным и третичным алкильным радикалам (благодаря +1-эффекту алкильных групп) и оказывается особенно большой у радикалов, содержащих по соседству с радикальным центром ароматические ядра или кратные связи (благодаря —М-эффекту этих групп). Иэвестна феноменальная устойчивость свободных триарилметильных радикалов, существующих в растворе без доступа кислорода в равновесии со своим димером неопределенно долгое время. Бензильный и аллильный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, этилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллильное положение [c.152]

При помощи химических методов невозможно установить, имеет углеводород Чичибабина строение I или II. Для сравнения был синтезирован изомерный углеводород III, который не может обладать хиноидным строением, так как обе дифе-нилметильные группы занимают жета-ноложение в дифенильном остатке (В. Шленк, 1915 г.). Углеводород III обладает типичными свойствами свободного радикала с кислородом он образует перекись в инертных растворителях он растворяется в виде мономера, окрашенного в красно-оранжевый цвет и находящегося в равновесии с бесцветным димером в твердом состоянии он димерен и бесцветен. Этими свойствами углеводород Шленка отличается от углеводорода Чичибабина, который окрашен (и мономерен) даже в твердом состоянии. Однако это различие не убедительно, так как известны и другие свободные триарилметильные радикалы, ие обладающие склонностью к димеризации (см. том I, Долгоживущие свободные радикалы ). [c.524]

Дальнейшие исследования Гомберга, А. Е. Чичибабина, Шленка, Шмидлина с несомненностью доказали, что гексафенилэтан и вообще подобные ему гексаарилэтаны в растворах (например, в эфире) гомолитически диссоциируют на два свободных триарилметильных радикала [c.205]

Наличие в растворах [а для (/г-К02СвН4)зС- и в твердом состоянии] свободных триарилметильных радикалов устанавливается по парамагнитным свойствам этих частиц, имеющих один неспаренный электрон при метановом углеродном атоме. Нескомпенсированный спин этого электрона и создает магнитное поле вокруг каждого свободного радикала. Фактически именно триарильные свободные радикалы, а не гексаарилэтан реагируют с кислородом, натрием и галоидами [c.225]

Радикалом в химии называется часть молекулы (обычно группа атомов), имеющая свободные валентности. Предположения о существовании радикалов, в частности органических, в свободном состоянии, возникшие еще в прошлом столетии, получили первое подтверждение в результате выделения русским ученым Ромбергом в 19СЮ г. свободного радикала трифенилметила [98]. Позднее был выделен ряд других триарилметильных радикалов [99]. Эти соеди- нения имеют одну свободную углеродную валентность, но три остальные настолько сильно насыщены, что вещество обладает лишь в малой степени той исключительной химической активностью, которая свойственна, как это было выясмено позже, более простым свободным радикалам. [c.32]

Свободный триарияметильиый радикал представляет собой нейтральную молекулу, не несущ,ую заряда, в отличие от иона. Диссоциация гексаартлэтаиа не является ионным процессом и заключается в разделении пары электронов, связывающих оба этановых углерода, поровну ме>вду обоими возникающими радикалами. Этот процесс подобен образованию двух нейтралшых атшов из двухатомной молекулы. Таким образом, триарилметильный радикал содер-ж г один холостой неспаренный электрон [c.33]

Ионы же триарилметильной группы образуются при ионизации определенных солей, как, например, КСХ (где Р —арил, X —сульфат, нитрат и т.д.), дающих катион (Ра С) , и РзС а, дающях аишн (КзС)-, и не обладают ненасыщенными свойствами нейтрального свободного радикала триарилметила. [c.33]

Триарилметильные производные образуют также свободные три-арнлметил-радикалы первым устойчивым свободным радикалом (с неспаренным электроном на углероде) был радикал трифенилме-тил (СвН8)зС, полученный (ненамеренно) Гомбергом в 1900 г. Гом-берг намеревался получить гексафенилэтан по реакции Вюрца между трифенилметилхлоридом и металлическим серебром однако он обнаружил, что при наличии воздуха в системе ожидаемый углеводород не образуется. [c.346]

Первый абсолютный асимметрический синтез провели в 1933— 1934 гг. Карагунис и Дрикос путем присоединения галоида к триарилметильному свободному радикалу под влиянием цирку-лярно-поляризованного света. Получение диссимметрической молекулы в этих опытах основано на следующем. Если в раствор, содержащий свободный радикал триарилметил с различными заместителями, вводить его четвертый отсутствующий адденд при одновременном облучении циркулярно-поляризованным светом с длиной волны, в максимальной степени поглощаемой реагентами, то следует ожидать, что присоединение этого четвертого заместителя будет происходить с различной скоростью при облучении d- или /-светом. При этом один из антиподов будет образовываться в большем количестве вследствие того, что компоненты циркулярно-поляризованного света поглощаются антиподами в неравной степени. Появление же активности при присоединении галоида к асимметрическому радикалу может быть объяснено только пирамидальной конфигурацией последнего. [c.161]

Все упомянутые выше эксперименты свидетельствуют о невозможности сохранения асимметрии в свободных радикалах. Однако имеются и наблюдения, противоречащие этому заключению. Так. Карагунис, проводя асимметрический синтез под действием цир-кулярно поляризованного света, получил в результате присоединения хлора к триарилметильным радикалам с тремя разными заместителями [радикал (И) и другие оптически активные три-арилметилхлориды (см. также главу Асимметрический синтез стр. 445). Это сочли свидетельством того, что сами радикалы имеют тетраэдрическую конфигурацию. Впрочем, позднее тот же автор переменил свою точку зрения и высказался в пользу плоского строения триарилметильных радикалов . [c.318]

Таким образом, примыкающие к метановому углеродному атому фенильные и вообще арильные группы могут осуществить, троякую функцию рассредоточить отрицательный заряд и сделать в той или иной мере устойчивым анион АгзС рассредоточить положительный заряд и стабилизировать катион АгзС+ наконец, за счет рассредоточения неспаренного электрона превратить совершенно неустойчивый свободный радикал метил в долгоживущий устойчивый триарилметильный радикал. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология