Конформации янтарной кислоты

Рис. 8.5. Конформации молекулы янтарной кислоты. Объяснение в тексте.

В качестве примера на рис. 47 изображены разные конформации янтарной кислоты в проекции (проекция Ньюмена) ось С—С перпендикулярна плоскости бумаги. [c.316]

Рис, 47. Конформации янтарной кислоты [c.317]

Процесс образования циклического ангидрида становится очевидным, если рассмотреть его с позиции стереохимии, т. е. с учетом пространственного строения исходной кислоты. Например, в случае янтарной кислоты из двух конформаций — заторможенной (рис. 8.5, а ) и заслоненной (рис. 8.5, б ) — более выгодной должна быть первая, обусловливающая зигзагообразную конформацию всей цепи (рис. 8.5, а). В заторможенной конформации объемные карбоксильные группы удалены друг от друга на максимально возможное расстояние. Заслоненная конформация соответствует клешневидной конформации всей цепи (рис. 8.5, б). В заслоненной конформации при энергетически невыгодном расположении карбоксильных групп появляется возможность взаимодействия их друг с другом с образованием новой связи, что приводит к понижению энергии. [c.282]

В дикарбоновых кислотах, в частности в янтарной, состав смеси конформеров (60) — (62) сильно зависит от pH среды в кислой среде преобладают скошенные конформеры (61) и (62), в щелочной среде — трансоидный конформер (60) (рис. 4.5). Объяснение очевидное образующиеся в щелочной среде карбоксилат-анионы отталкиваются друг от друга и скощенная конформация, в которой эти группы сближены, становится невыгодной. По аналогичной причине соотношение трех конформеров фенилаланина зависит от природы растворителя, концентрации и температуры. [c.169]

Таким образом, если происходит структурное изменение даже сравнительно далеко от четвертичных аммониевых, групп, оно оказывает ощутимое влияние на биологическую актнвность, По-виднмому, введение заместителя нарушает частично возможность взаимодействия вследствие изменения конформации молекулы. Увеличение активности при переходе от метила к этилзамещенной янтарной кислоте подтверждает это обстоятельство. Дальнейшее увеличение радикала в я -положении, а также замена водородных атомов в остатке янтарной кислоты метильными группами приводит к снижению активности. Все это показывает, что асимметрия в данном случае не благоприятствует ш, несмотря на то, что расстояние между четвертичными аммониевыми руппами количественно не меняется, активность падает. [c.102]

С точки зрения пространственного расположения замещающих радикалов при С-7 и С-11 фитол является в стандартной конформации 7 ис-изомером . Если пристан и другие изопреноиды С,5—С о образуются без нарушения конфигурации при С-7 и С-11 (в углеводородах эти атомы соответствуют С-10 и С-6), то изопреноиды С — jg до-лжны состоять преимущественно из одного (также цис) пространственного изомера. Принимая во внимание удаленность хиральных атомов фитола от лабильных функциональных групп, это предположение является вполне вероятным. Действительно, газохроматографическое разделение природного пристана на высокоэффективных капиллярных колонках с полиэфиром бутандиола и янтарной кислоты показало наличие в нем до 80% вышекипящего мс(лезо)-изомера. Таким образом, биогенная природа пристана и генетическая связь его с фитолом являются доказанными. Видимо, в ближайшее время будут проведены аналогичные работы по стереохимической индикации остальных алициклических изопреноидов > jj. Напомним, что изопреноиды jj — jg состоят из двух диастереомеров, в то время как фитан имеет уже четыре диастереомера. В случае нестерео-специфического восстановления двойной связи фитан, образующийся из фитола, должен состоять в основном из двух пространственных изомеров, имеющих цис,цис- и цис, транс-р споло-жение метильных заместителей у хиральных центров. [c.211]

Скорости омыления трех г ис-декалилсукцинатов [215, 2161 располагаются в следующем порядке цис-2 0,58 цис-2а 0,95, цисЛа 0,37 (если за единицу принять скорость омыления транс-2-декалилового эфира янтарной кислоты). Эти величины представляются вполне приемлемыми, если учесть, что благодаря подвижности изомеров г ис-декалина функциональная группа в них будет располагаться главным образом (но не исключительно) экваториально, так что скорость омыления должна быть несколько меньше, чем скорость чисто экваториального эфира. Кроме того, в 1-изомере имеются стерические препятствия со стороны соседней метиленовой группы. Из двух г ис-2-изомеров 2а более экваториален (поскольку в аксиальной конформации возникали бы сын-аксиальные взаимодействия) и в связи с этим реагирует быстрее. [c.291]

Изучалось [158] влияние строения насыщенных двухосновных кислот с числом п метиленовых групп в молекуле от 2 до 10 на скорость реакции их смесей с фумаровой кислотой (0,83 0,17) с диэтиленгликолем (рис. 6). Как видно из рисунка, эта зависимость сложна и немонотонна. При переходе от янтарной кислоты ( =2) к глутаровой ( =3) величина к снижается в 1,4 раза. Это можно объяснить уменьшением в системе концентрации Н-ионов, поскольку первая дисс янтарной кислоты больше, чем для глутаровой, в 1,4 раза. В ряду кислот от адипиновой ( = 4) до себациновой п = 8) первая у йдисс снижается значительно меньше и существенную роль начинает играть замедление обратной реакции, а также различие конформаций молекул с четным и нечетным числом атомов. Как видно из рис. 6, к полиэтерификации пимелиновой (га = 5) и азелаиновой (п=7) кислот (с нечетным п) больше констант для четных кислот, предшествующих им в го- [c.34]

Ацилирующие агенты (уксусный, янтарный или малеи-новый ангидриды, бензоилхлорид и т. п.) издавна применяются в белковой химии, но для модификации нуклеиновых кислот в нейтральных водных растворах они непригодны. Различные реакции ацилирования были недавно использованы для прощупывания конформации белка ВТМ в вирусной частице. Реакция сукцинилирова-ния и легко обратимая реакция малеинирования приводят к замене — КНз-групп на — СОО -группы. В результате белки вирусной обо [очки диссоциируют на субъединицы и растворяются [59, 154, 447]. Ацилироваться, вообще говоря, могут амино-фенольные и тиоловые группы. Но из них, как правило, лишь аминогруппы находятся на поверхности белков, и, таким образом, эти реакции моишо считать аминоспецифичными. Однако в особых случаях весьма легко ацилируются и фенольные и незащищенные ЗН-группы. Так, в ВТМ один из четырех тирозиновых остатков (ближайший к С-концу, № 139) [c.198]

Дополнительные возможности метода, основанного на химической модификации, рассмотрены в работе [184] на примере мультиферментного комплекса дрожжевой синтетазы жирных кислот. При этом вместо янтарного ангидрида, который необратимо ацилирует остатки лизина, предложено использовать ангидриды других дикарбоновых кислот, цитраконовый или лучше диметилмалеиновый ангидрид. В отличие от цитракони-ламидов диметилмалеилмоноамиды могут легко гидролизоваться в мягких условиях. После ацилирования диметилмалеиновым ангидридом а- и -полипептидные цепи диссоциируют при повышении pH или снижении ионной силы. Реакция ацилирования обратима в слабокислой среде (pH 4,6), что допускает последующую сборку олигомера. Именно потому, что нативная конформация мономерных ферментов относительно легко реконструируется (разд. 1.5.1.3), по-видимому, как термодинамически [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология