Катализаторы гетерогенного окисления кислотность поверхности

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Установленные в работе факты, помимо значения для теории электрохимического ионного обмена на угле и гетерогенного кислотно-основного катализа, могут представить существенный интерес и для практики, по крайней мере в двух случаях. Во-первых, окисленные угли должны найти, по-видимому, практическое применение в качестве эффективных, химически и термически весьма устойчивых катализаторов процессов кислотного типа в жидкой и паровой фазах. Во-вторых, учет влияния химической природы поверхности необходим во всех тех случаях, когда уголь используется как адсорбент (например, для осветления сахарных сиропов или рекуперации паров сложных эфиров) и его каталитическое действие может привести к снижению выхода целевого продукта или к его загрязнению посторонними примесями. [c.36]

Эффективным методом регулирования селективности гетерогенных каталитических процессов является введение в реакционную смесь стехиометрических и астехиометрических компонентов. Механизм их действия на скорости каталитических реакций может быть различным. Так, во многих случаях селективность парциального окисления углеводородов существенно увеличивается при введении в реакционную зону водяного пара, который обычно значительно сильнее тормозит глубокое, чем парциальное окисление. Однако не всегда положительная роль водяного пара связана только с различной степенью его ингибирующего действия на реакции, происходящие в окислительном процессе. Водяной пар, взаимодействуя с катализатором, может изменять состояние поверхности катализатора, регулируя его каталитические свойства. Например, водяной пар, находясь в каталитической системе, может повлиять на степень гидратации катализатора, следовательно, изменить кислотно-основные свойства поверхности. [c.27]

Механизм гетерогенного кислотного катализа принципиально не отличается от описанного выше гомогенного кислотного катализа. Предполагается образование ионов карбония на бренстедовских кислотных центрах поверхности катализатора [10]. В последнее десятилетие было выполнено много работ, показавших, что ряд окисных катализаторов и некоторые другие кислоты Льюиса обладают окислительной способностью [22]. Так, ка окиси алюминия происходит окисление спиртов [23], СО до СО2 [24], азота до окиси азота [25], а на алюмосиликате анион иода окисляется до 2 [26]. Адсорбция ароматических углеводородов на некоторых окиспых поверхностях сопровождается появлением интенсивных сигналов ЭПР, т. е. возникновением катион-радикалов из органических молекул [27—34]. То же установлено для ряда солей типа катализаторов Фриделя—Крафтса при взаимодействии с ароматическими системами в жидкой фазе [35,36]. Найдена линейная зависимость между поверхностной кислотностью специально приготовленных образцов окиси алюминия и концентрацией парамагнитных частиц, образующихся на поверхности этих образцов [33]. [c.13]