Катализ гетерогенно-гомогенный кислотно-основной

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т. е. сводится к обмену протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Ионный гетерогенный катализ характерен для реакций органической химии, например для обратимых процессов перемещения водорода в карбонильных соединениях с образованием гидроксила [c.226]

Механизм ионного гетерогенного катализа аналогичен гомогенному кислотно-основному, т. е. сводится к обмену протонами или ионами (катионами и анионами) между катализатором и реагирующими молекулами. [c.244]

С развитием теории кислот и оснований гомогенный кислотно-основной катализ получил свое экспериментально-теоретическое обоснование и количественное выражение. Определение кислотности как критерия каталитической активности в гетерогенном катализе оказалось более сложным делом как в теоретическом, так и в экспериментальном смысле. Особенно затруднительно это определение для таких сложных в структурном отношении катализаторов, как алюмосиликатные. [c.247]

Анализ и обобщение литературных данных о гетерогенных и гомогенных каталитических реакциях привели одного из авторов [1] докладываемой работы к представлению о существовании обширного класса катализа твердыми основаниями и кислотами, близкого по механизму к гомогенному кислотно-основному катализу. Им же и И. И. Иоффе было развито положение о том, что реакции, катализируемые кислотами и основаниями в жидкой фазе, должны катализироваться также твердыми телами, обладающими кислотными или основными свойствами и наоборот [2]. [c.298]

В приведенных примерах элементарный механизм гетерогенного кислотно-основного катализа существенно не отличается от гомогенного кислотно-основного катализа, где промежуточное взаимодействие с катализатором также связано с передачей протона. По принципу кислотных катализаторов могут действовать некоторые твердые катализаторы, имеющие в своем составе ионы переходных металлов Эти ка- [c.199]

Взаимосвязь каталитических свойств с термодинамическими является, по-видимому, наиболее универсальной она наблюдается в окислительном катализе (как показано выше), в реакциях с участием водорода [10, 47, 48], в процессах присоединения полярных молекул [49], в гетерогенном кислотно-основном катализе [50], и, естественно, в гомогенном кислотно-основном катализе, где было найдено соотношение Бренстеда. Поэтому использование термодинамического метода при создании теории подбора катализаторов представляется полезным и перспективным, несмотря на ограничения этого метода и целый ряд трудностей, связанных с его конкретным применением. [c.373]

До сих пор мы рассматривали механизмы гетерогенных каталитических реакций, в которых важную роль играли электроны и процессы их переноса. В гетерогенном катализе часто встречаются случаи, когда ход химического превращения зависит от направления переноса протона — реакции с участием протонов имеют не меньшее практическое и теоретическое значение, чем электронные процессы. С одной стороны, протонный катализ дает возможность установить связь между гомогенным (кислотно-основным) катализом и гетерогенными превращениями, а с другой, он проникает в область нефтехимической промышленности, облегчая решение задач перестройки молекул углеводородов в заданном направлении. [c.443]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Существует далеко идущая аналогия гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа [7]. Поэтому на гетерогенный кислотно-основной катализ можно распространить все те соображения о влиянии растворптеля на скорость реакции, которые были изложены в предыдущей главе (см. стр. 39—42). [c.50]

На поверхности гетерогенных катализаторов могут протекать ионные реакции, аналогично тому, как они протекают в среде жидкого диэлектрика. Это указывает на существование особой, весьма значительной группы гетерогенно-каталитических реакций, объединяемых понятием гетерогенного ионного катализа . Механизм этой группы процессов в основном может быть объяснен па основе тех в достаточной мере разработанных положений, которыми оперируют в области гомогенного ионного катализа [40, 41 ]. Наиболее хорошо изучены гетерогенные каталитические реакции, катализируемые твердыми протонными и апротонными кислотами или соответственно основаниями. Гетерогенный ионный (но не кислотно-основной) катализ изучен гораздо меньше. [c.33]

Кислотно-основные свойства катализаторов. Сведения о кислотности часто необходимы при оценке свойств катализаторов. Активность и селективность катализаторов в реакциях крекинга органических соединений, изомеризации, полимеризации, дегидратации и других находятся в непосредственной связи с их кислотными свойствами. В настоящее время общепризнанным является принцип родственности механизмов гомогенного и гетерогенного кислотного катализа. Поэтому, по аналогии с гомогенным катализом, в гетерогенном катализе используются такие понятия, как кислота Бренстеда , кислота Льюиса и, соответственно, бренстедовские и льюисовские кислотные центры. Однако вопросы структуры кислотных точек на поверхности катализаторов, возможность перехода одного типа кислотных центров в другой, а также их влияние на поведение катализатора в процессе все еще остаются дискуссионными. [c.381]

Классификация каталитических реакций. Катализ делят на гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ можно разделить на кислотно-основной (его вызывают кислоты и основания), окислительно-восстановительный (его вызывают соединения металлов переменной валентности), координационный (катализаторы — комплексные соединения), гомогенный газофазный (катализаторы — химически активные газы, такие, как N62, ВГз и т. д.) и ферментативный. Деление это не строго, так как одна и та же реакция, например гидролиз сложного эфира, может в зависимости от катализатора— кислоты, комплекса или фермента — попасть в ту или иную группу, [c.169]

Типичные К. при гетерогенном катализе окисл.-восстановит. р-ций (окисления и восстановления, гидрирования и дегидрирования, разложения нестойких кислородсодержащих соед. и др.) — переходные металлы, их соед. и др. в-ва, способные отдавать и принимать электроны при взаимод. с реагентами (см., напр.. Палладиевые катализаторы, Ванадиевые катализаторы). В гомогенном катализе аналогичные р-ции протекают с участием комплексов переходных металлов (см. Комплексные катализаторы). Их каталитич. св-ва объясняются склонностью к образованию координац. связи с реагентами. Высокоактивные К. в кислотно-основных р-циях (крекинга, гидратации и дегидратации, гидролиза, нек-рых р-цйй полимеризации и изомеризации) — твердые и жидкие в-ва, способные отщеплять или присоединять протон при взаимод. с реагентами. При катализе апротонными к-тами взаимод. осуществляется через своб. пару электронов реагента (см. Кислотные катализаторы, Основные катализаторы). [c.248]

Все каталитические реакции, происходящие при гомогенном н гетерогенном катализе, делят по типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами на два основных класса окислительно-восстановительное (гомолитическое) взаимодействие и кислотно-основное (гетеро-литическое) взаимодействие (см. табл. 8). [c.218]

Такая классификация катализаторов в основном совпадает с изменением их электрофильной активности (возрастает от первой группы к четвертой). Изменение фазового состояния (первые две группы - гетерогенные возбудители, третья и четвертая группа - преимущественно гомогенные) можно не учитывать, так как с точки зрения теории кислотно-основного катализа различия между гомогенными и гетерогенными катализаторами не принципиальны [38 . [c.45]

Кислотно-основной гетерогенный катализ, протекающий на поверхности твердого тела, как и гомогенный катализ, заключается в активации реагентов за счет их кислотно-основного взаимодействия с кислотными или основными центрами поверхности. [c.721]

Механизм гетерогенного кислотно-основного катализа ничем существенно не отличается от гомогенного кислотно-ос-новного катализа, в процессе которого также происходит промежуточное взаимодействие с катализатором, связанное с передачей протона. [c.16]

Имеющиеся данные по аналогии гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа многократно подтверждают общность сформулированных выше положений об идентичности действия растворенных и твердых кислот и оснований, а следовательно, существование особого типа гетерогенного кислотноосновного катализа [56, 57]. [c.52]

В настоящей монографии предпринята попытка связать ряд свойств твердого тела (тип проводимости, ширину запрещенной зоны полупроводника, работу выхода электрона, заряд и радиус ионов, электроотрицательность атомов, кислотно-основные свойства поверхности, параметр и тип решетки) с его каталитической активностью для выявления закономерностей подбора катализаторов. Обсуждаются главным образом проблемы подбора однокомпонентных неметаллических катализаторов . Вопросы избирательности катализаторов не рассматриваются. Обзор ограничен, в основном, рамками гетерогенного катализа. В тех случаях, когда механизм реакции, но существующим представлениям, одинаков в гомогенной и гетерогенной средах, затрагивается также и подбор гомогенных катализаторов. [c.3]

Ассоциацию между катализатором и компонентами смеси в кинетике наблюдают при различных видах катализа в гомогенном и гетерогенном катализе, в ферментативном катализе и в катализе кислотно-основном. Обнаруживается явная аналогия между кинетическими уравнениями, определяющими различные виды этих превращений. Сходство связано с тем, что функция распределения, связывающая активную концентрацию с аналитической, во всех этих случаях имеет одну и ту же форму. [c.145]

Однако высокая избирательность, достигающая предела для некоторых типов ферментативных процессов, характерна далеко не во всех случаях катализа. Например, не слишком специфичны гидратационные процессы. Здесь речь идет о кислотно-основном катализе общего типа, где катализатор может быть гомогенным или гетерогенным. Особенность твердых кислот — катализаторов (алюмосиликаты, гидратированные поверхности ряда окислов металлов) состоит в том, что их кислотные центры могут быть не одинаковы. В одном образце катализатора можно найти протонные и апротонные кислотные центры различной силы. [c.7]

Представленная на Конференцию работа Т. И. Андриановой и С. 3. Рогинского (см. стр. 298 наст, сб.) посвящена проверке гипотезы С. 3. Рогинского и И. И. Иоффе [19] о единстве механизма гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа. В этой работе удалось показать, что ряд реакций, катализируемых гомогенно жидкими кислотами и основаниями, ускоряются и гетерогенными кислотно-основными катализаторами. На окиси и гидроокиси кальция обнаружено разложение н. бутилового и изопропилового спирта, гидролиз бутилформиата, конденсация ацетона и ацетальдегида. Данные этой работы по составу продуктов разложения спиртов на окиси кальция (образование продуктов дегидратации, а не дегидрирования) противоречат работам других авторов [12]. Вероятно, это связано с наличием на поверхности СаО карбонатной пленки, которая, по данным Е. А. Фокиной, С. 3. Рогинско-i o и автора доклада [20], сдвигает процесс в сторону дегидратации. [c.275]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СООТВЕТСТВИЯ МЕЖДУ ГОМОГЕННЫМ И ГЕТЕРОГЕННЫМ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМ КАТАЛИЗОМ [c.298]

Таким образом, разложение спиртов относится к типу реакций, которые катализируются как кислотными, так и основными гетерогенными катализаторами, однако последние действуют менее селективно, в определенных условиях дегидрирование может делаться преобладающим. По терминологии, принятой в гомогенном катализе, гетерогенное разложение спиртов следовало бы отнести к типу общего кислотно-основного катализа и ожидать каталитического действия твердых нейтральных солей. В гомогенном катализе спирты разлагаются под действием жидких кислот, катализ этой реакции растворами щелочей, по-видимому, пока не описан. Интересно было бы поставить опыты с высококонцентрированными растворами щелочей и посмотреть, какова будет в этом случае доля дегидрирования. [c.299]

Изучение закономерностей подбора катализаторов по их полупроводниковым свойствам переросло в весьма важное направление исследований. Наряду с этим возникло еще новое направление работ по кислотно-основному катализу на поверхности твердых тел [75, 82—85], которое интересно уже по одному тому, что оно устанавливает новые связи между гомогенным и гетерогенным катализом. [c.218]

Гомогенный кислотно-основной катализ издавна завоевал прочное место в химии. В настоящее время большое и заслуженное внимание привлекает гомогенный катализ комплексными металлоорганическими соединениями. Этот сравнительно новый и интересный раздел катализа развивается очень быстро и приносит много интереснейших результатов. Он сильно помогает пониманию механизма гетерогенного катализа. Поэтому, несмотря на преимущественное внимание к проблемам гетерогенного катализа на Конгрессе и на его трех Симпозиумах, в нашей программе гомогенному катализу уделено значительное место. Так, ему посвящены лекции Семенова и Шилова [6], Фурукавы [7] и Долгоплоска [8]. В программу включены также отдельные частные доклады, в значительной мере посвященные гомогенному катализу. Вероятно, если бы программа составлялась сейчас, а не год тому назад, место, выделенное гомогенному катализу, пришлось бы еще больше увеличить. Гомогенный катализ гораздо легче поддается исследованию, и для него возможно более глубокое и более однозначное понимание механизма. Но преимущество это, вероятно, временное. Значительные успехи экспериментальной техники приближают момент, когда у твердых катализаторов можно будет точно определять и регулировать со- [c.6]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Ионообменный катализ представляет собой частный случай гетерогенного катализа, в котором реакция ускоряется противоионами активных групп ионообменивающих смол. Принципиально с помощью ионообменивающих смол в соответствующих ионных формах можно ускорить любые реакции, в гомогенных средах катализируемые тем или другим ионом. Однако наиболее широкое применение получил ионообменный катализ сильнокислыми сульфокатионитами или сильноосновными анионитами, который по природе катализирующих ионов можно считать разновидностью кислотно-основного катализа. Иоиообменивающие смолы широко применяются в качестве катализаторов реакций этерификации, пидролиза, омыления, конденсации, алкоголиза, присоединения и отщепления воды, перевода амидов в амины. Поскольку многие из этих реакций выполняются при повышенной температуре [4, 5], важно углубить Наши, пока еще весьма ограниченные познания о термической устойчивости ионитов, используемых в качестве катализаторов. [c.242]

Очерк о развитии каталитического органического синтеза, лесомненио, следов ало бы начать с классического синтеза, представляющего в основном кислотно-основной гомогенный катализ в растворах. Однако процесс развития классического органического синтеза составил уже предмет многих работ по истории химии [2, 18 — 21]. Поэтому целесообразно сосредоточить больше внимания на вопросах развития гетерогенно-каталитического синтеза. [c.24]

В настоящее время пока трудно сказать о роли поверхности для реакций гидратации и дегидратации. По результатам работ Баландина и Рубинштейна (см. стр. 286) можно судить, что эта роль достаточно велика и является даже определяющей в случае параллельно протекающих реакций дегидрогенизации — дегидратации спиртов. Согласно же выводам из работ Рогин-ского, Крылова и Фокиной (см. стр. 348), олредел яющим фактором для реакций гидратации и дегидратации, так же как п для всех ионных реакций, является кислотно-основная характеристика катализатора, а не его поверхность. Рогинский и Иоффе в соответствии с этим выдвинули гипотезу о единстве механизмов гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа (стр. 348). [c.104]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

Представления о кислотоподобной природе некоторых солей и окислов уже сами по себе наталкивают на мысль о соответствии между гомогенным и гетерогенным кислотно-основным катализом. Это соответствие, однако, особенно четко стало вырисовываться со времени появления классификации каталитических процессов Рогинского (см. стр. 210). Показав, что в реакциях кислотно-основного, или ионного, катализа процесс начинается с гетеролитического разрыва связи с переходом протонаили реже-—других ионов, от катализатора или к катализатору, Рогинский, с одной стороны, разделил гетерогенный катализ на два класса, а с другой стороны, по существу объединил гомогенные и гетерогенные кислотно-основные реакции [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология