Комплексны Уилкинсона

Особенно сильное расщепление вызывают небольшие ионы с вы-соким зарядом. Благодаря расщеплению орбиталей меняется распределение электронов. Хотя в соответствии с правилом Гунда электроны стремятся занять каждый по орбитали, но под действием такого фактора, как электрический заряд, они все-таки вынуждены спариваться. В таком случае на орбиталях центрального атома освобождаются места для электронов лиганда. Теория кристаллического поля основное внимание уделяет электростатическому взаимодействию центрального иона и лиганда. Она оставляет в стороне изменение свойств лигандов под влиянием центрального атома и не учитывает перекрывание их орбиталей, а ведь фактическая связь в комплексах частично ковалентная. Улучшенный вариант теории построен на использовании метода молекулярных орбиталей и в таком виде называется теорией поля лигандов или (по Ф. Коттону и Дж. Уилкинсону) модифицированной теорией кристаллического поля. Она учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия. При этом волновая функция записывается для электронов, находящихся на молекулярных (а не на атомных) орбиталях. Распределение электронов записывается для всего комплексного иона в целом. [c.98]

Знание физических свойств комплексного соединения должно служить не только стимулом, но и пробным камнем в теоретических исследованиях. Несмотря на то что в настоящее время точный теоретический расчет энергии электронов в молекуле ферроцена еще невозможен, было выполнено несколько расчетов, основанных на разных приближениях, и некоторые результаты [38, 44, 45] удачно согласуются со многими известными опытными данными. Представ-вляет интерес мнение Коттона и Уилкинсона, высказанное ими в обзоре [19], о том, что наиболее полезную информацию могло бы дать подробное изучение электронных спектров и особенно спектров электронного парамагнитного резонанса. В отношении электронных спектров были достигнуты определенные успехи, однако этого нельзя сказать о втором из этих методов. Оказалось, что спектр ЭПР катиона феррициния не изучен при температуре жидкого гелия. Тот факт, что спектр ЭПР не наблюдается при температуре жидкого азота, рассматривался [39] как свидетельство в пользу [c.411]

Примером таких катализаторов реакции гидрирования могут служить комплексные соединения родия (известные под названием комплексов Уилкинсона), механизм действия которых показан на рис. 5.9. Необходимым условием осуществления всего цикла реакций гидрирования на одном комплексе является наличие у последнего трех координированных лигандов. На практике этому условию удовлетворяют [c.120]

Гидроформилирование под действием комплексов Уилкинсона, как известно, проходит аналогично гидрированию. Хотя реакция протекает в результате цыс-присоединения Н и СО к алкену, на образование реакционноспособных комплексных промежуточных соединений, содержащих оптически активный фосфиновый лиганд, сильно влияет отношение фосфин родий, а также давление СО. Оптический выход в этой реакции обнаруживает сильную зависимость от строения лиганда, температуры реакции и давления. Таким образом, исследование механизма дифференциации в реакции гидроформилирования под действием комплексов Уилкинсона оказывается более трудным, чем в случае гидрирования [24]. [c.253]

Исходя из правила эффективного атомного номера, комплексы с 16 валентными электронами называются координационно-ненасыщенными. Координационная ненасыщенность подразумевает наличие вакантного или занятого молекулой растворителя координационного места во внутренней сфере комплекса. Например, в комплексе Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона), который является одним из наиболее активных и гниверсальных катализаторов, родий(1) имеет электронную конфигурацию 4d 5s и координационное число, равное 4, общее число валентных электронов равно 16 (8 + 4 2), поэтому комплекс координационно ненасыщен. Координационно-ненасыщенные комплексные соединения являются реакционноспособными веществами и, как правило, выступают в качестве катализатора. [c.505]

Очень интересные данные получены Уилкинсоном и сотр. [91—93], предложившими и всесторонне исследовавшими комплексный катализатор С1(РРЬз)з, в присутствии которого происходит гомогенное гидрирование алкенов и алкинов. Родий(1) обладает электронной конфигурацией и поэтому образует комплексы с координационным числом 4 и геометрией квадрата. Окисление его до Н11(П1) (конфигурация сопровождается увеличением координационного числа и образованием октаэдрических комплексов. При этом создаются условия для образования дигидридных комплексов, принимающих затем молекулу субстрата в [c.144]

Если имеет место ряд быстрых циклов обмена бензола в л-комплексе перед тем, как я-комплекс разложится, наблюдается множественный обмен. Существенным свойством этого механизма является то, что к данной гомогенной системе может быть применена концепция, аналогичная гетерогенному ассоциативному я-комплексному механизму [уравнения (VII), (VIII)]. В частности, соединение / представляет собой промежуточное соединение, которое позволяет назвать этот механизм годюгенным ассоциативным я-комплексным механизмом [уравнение (XIII)] [1, 50]. В этом аспекте соединение / аналогично промежуточному соединению, предложенному Уилкинсоном и сотр. [50, 51] для обратимого восстановления трикарбонильного катиона марганца [c.111]

Ноуэле и сотр. [15] успешно синтезировали L-ДОФА с почти X. 100%-ной оптической чистотой, используя асимметрический комплексный катализатор Уилкинсона. В последнее время ин-терес в исследованиях асимметрического синтеза в основном сосредоточился на использовании асимметрических каталИ заторов. [c.17]

Металл-комплексные катализаторы. Со времени открытия Ноуэлсом в 1968 г. высокоэффективных энантиофасных дифференцирующих катализаторов типа катализаторов Уилкинсона описано больщое число каталитических энантиофасных дифференцирующих реакций, осуществленных под действием оптически активных металлоорганических катализаторов. Однако до сих пор не проведено систематических исследований активности катализаторов и механизма реакции под действием этих катализаторов, за исключением случая самих катализаторов Уилкинсона. [c.116]

Уилкинсон с сотр. [141 ] предпринял попытку получить сэндвичевое производное пиридина путем защиты свободной пары электронов азотного атома при взаимодействии Мо(СО)д с метилпиридиниодидом. Эта попытка потерпела неудачу, так как протекала также нежелательная реакция I" с гексакарбонилом, которая привела к образованию комплексного аниона [Мо1(СО)5] [142 а]. Однако соль [С5Н5КСНз][Сг1(СО)5] нагреванием при 130—150° была превращена в трикарбонильпое соединение [c.132]