Сиджвика правило эффективного атомного номера

В последние годы многие химики все чаще пишут о правиле 18 электронов . По существу, это то же самое правило эффективного атомного номера Сиджвика. По правилу 18 электронов лишь облегчается подсчет электронов и определение координационного числа. Это правило гласит, что в комплексах переходных металлов часто общее число валентных электронов на (п—1) -, пз- и пр-орбиталях центрального атома равно восемнадцати. [c.133]

Правило эффективного атомного номера (ЭАН) Сиджви-ка указывает на тенденцию центрального атома получить за счет комплексообразования электронную конфигурацию благородного газа. Число собственных электронов центрального атома вместе с числом электронов, полученных им от лигандов, называют эффективным атомным номером. Согласно правилу Сиджвика ЭАН должен быть равен атомному номеру ближайшего благородного газа, что и определяет координационное число комплексообразователя. Так, ион Со + имеет 24 электрона (27—3) и до 36 электронов атома криптона ему не достает 12 электронов, которые он получает, координируя около себя 6 лигандов. Правило Сиджвика имеет много исключений, но всегда соблюдается для некоторых классов комплексных соединений — карбонилов и комплексов с непредельными углеводородами. [c.137]

Суммарное число электронов Н. Сиджвик назвал эффективным атомным номером (ЭАН) данного центрального атома. Во многих случаях по величине оно равно порядковому номеру одного из инертных газов. Н. Сиджвик считал, что комплексообразователь координирует вокруг себя такое число лигандов, чтобы его эффективный атомный номер соответствовал наиболее стабильной электронной конфигурации. Это правило позволяет предсказать состав простейших координационных соединений, например карбонилов. [c.379]

Известно большое число карбонилов металлов. Их стехиометрический состав удобно объяснять при помощи правила эффективного атомного номера Сиджвика (разд. 2 гл. II). Для переходных металлов с четными атомными номерами можно ожидать образования простых мономерных карбонилов Сг(СО)б, Fe( O)s, N1(06)4. Более тяжелые члены подгрупп Сг и Ре также образуют мономерные карбонилы с предсказанным составом. [c.118]

Подмеченная закономерность позволила Сиджвику (1927) предложить правило эффективного атомного номера (ЭАН), показывающего общее число электронов, находящихся в атомных орбиталях комплексообразователя при выполнении им функций акцептора. Сиджвик предположил, что ион или атом металла должен принять столько электронных пар, сколько ему нехватает до электронной конфигурации инертного газа иначе говоря, атом металла в образованном комплексе будет иметь эффективный атомный номер, равный порядковому номеру следующего ближайшего инертного газа. Все карбонилы следуют этому правилу, за исключением малоустойчивого [У(СО)е]. [c.183]

Для большинства карбонилов металлов справедливо правило Сиджвика относительно эффективного атомного номера (ЭАН) рассматриваемых переходных металлов. Согласно этому правилу, каждый металл вступает в реакцию таким образом, что у пего оказывается такое число электронов, как у ближайшего последующего инертного газа в периодической таблице. Например, никель реагирует с четырьмя молекулами окиси углерода и получает от них восемь электронов (помимо своих 28), так что общее число электронов у него становится равным 36, что соответствует атомному номеру криптона. Металлы с нечетными атомными номерами в большинстве случаев образуют соединения со связями металл — металл или с мостиковыми карбонильными группами. В других случаях карбонилы таких металлов проявляют парамагнитные свойства, связанные с наличием неспаренных электронов. На первых этапах исследования карбонилов металлов все синтезированные тогда карбонилы подчинялись правилу эффективного атомного номера и соответственно обладали диамагнитными свойствами. Однако полученный в недавнее время карбонил ванадия [19] показал возможность несоблюдения правила ЭАН и образования парамагнитных соединений с неспаренными электронами. По-видимому, и Тсз(С0) 2 также не подчиняется правилу ЭАН, но магнитные свойства этого соединения не были изучены с достаточной полнотой [21]. Открытые в самое последнее время соединения Ме(С0)1б так сильно отклоняются от правила ЭАН, что их магнитные свойства пока трудно даже обсуждать [24]. [c.93]

Хотя в настоящее время концепция эффективного атомного номера Сиджвика имеет не более чем историческое значение, она все же заслуживает внимания, так как все известные карбонилы ме галлов и многие их производные и родственные соединения подчиняются этому простому правилу. Правда, недавно полученное соединение V( O)o нарушает это правило одновременно интересно отметить, что его устойчивость много меньше устойчивости всех других карбонилов. [c.246]

Стехиометрия многих, хотя н не всех, л-комплексов подчиняется правилу эффективного атомного номера (ЭАН, правило 18 электронов, правило инертного газа, правило Сиджвика). В соответствии с этим правилом число валентных электронов у металла в комплексе (т. наз ЭДН) [c.45]

Большинство карбонилов металлов подчиняется правилу Сиджвика эффективный атомный номер металла соответствует числу электронов сле-дуюш его инертного газа. Это правило позволяет в большинстве случаев предсказать стехиометрию карбонилов металлов и их производных. Так как каждая молекула окиси углерода поставляет центральному атому металла два электрона, то атомы, например, хрома, железа, никеля (у которых число электронов соответственно меньше, чем у криптона на 12, 10 и 8 электронов) координируются с окисью углерода с образованием устойчивых Сг(СО)в, Ре(СО)в, №(С0)4. Правило позволяет не только определить координационное число центрального атома металла, но и расположить в ряд изо-структурные и изоэлектронные соединения, например [c.24]

Все это, конечно, в основном представляет собой новое подтверждение правила эффективных атомных номеров Сиджвика, говорящего о том, что металл принимает структуру следующего за ним инертного газа. Это соответствие делается еще более ясным, если вспомнить, что число образовавшихся связывающих МО в большинстве случаев равно числу АО валентной оболочки-металла, и если все связывающие МО полностью заняты, то с металлом связано 18 валентных электронов. Большая часть исключений, но никоим образом не все, наблюдается тогда, когда имеющегося числа электронов не достаточно, чтобы полностью заполнэть имеющиеся в наличии несвязывающие орбиты. [c.46]

В больишнстве случаев общее число валентных электронов на п — l) -, пз- и /гр-орбиталях центрального атома достигает восемнадцати. Это нологкение сформулировано Сиджвиком как правило эффективного атомного номера (ЭАН), согласно которому атом металла принимает электронную конфигурацию ближайшего инертного газа. Иногда встречаются комплексы с шестнадцатью валентными электронами. Комплексы с семнадцатью валентными электронами встречаются очень редко. [c.457]

Правило эффективного атомного номера (Сиджвик). Лиганды СО, С5Н5, СбНб, олефины и т. п. присоединяются к переходному металлу, дополняя его электронную оболочку до числа электронов ближайшего инертного газа. Каждая молекула СО или олефин (а также амины, фосфины, эфиры фосфористой кислоты и т. д.) поставляет металлу два электрона, каждый циклопентадиенил — пять, каждый бензольный цикл — шесть. Приведем для ряда карбонилов металлов число электронов, приходящееся на один атом металла (сумма собственных электронов и электронов, поставляемых лигандом) [c.418]

Как можно видеть, в этом соединении никель формально нульвален-тен. Циклододекатриен добавляет к электронной свите никеля шесть я-электронов, образуя в сумме 16-электронную наружную оболочку. Это объясняет, почему данное вещество способно присоединить еще молекулу трифенилфосфина, дополнив оболочку свободной парой электронов до 18, т. е, всего до 36 электронов — числа электронов криптона (правило эффективного атомного номера Сиджвика). Из этого удиви- [c.431]

Правило эффективного атомного номера (Сиджвик). Лиганды СО, СбНб, СеНе, олефины и т. п. присоединяются к переходному металлу, дополняя его электронную оболочку до числа электронов ближайшего инертного газа. Каждая молекула СО или олефин (а также амины, фосфины, эфиры фосфористой кислоты и т. д.) поставляет металлу два [c.458]

Одним из наиболее полезных, хотя и не лишённых слабых мест, примеров использования этих представлений является правило эффективных атомных номеров (ЭАН). Допустив, что атомы промежуточных элементов больших периодов стремятся приобрести количество рлектронов, отвечающих оболочке последующего инертного газа, Сиджвик указал, что, например, Сг, Fe, Ni, которым пехватает 12, соответственно 10 и 8 электропов-для образования оболочки инертного газа криптона, присоединяют 6, соответственно 5 и4 молекул СО ( С 0 )— за счёт того, что каждая из них представляет, в качестве донора, по два электрона центральному атому металла с образованием Сг(СО)в, соответственно Fe (СО) или Ni (С0)4. Например, никель (ат. № 28), приобретая от четырёх молекул СО 2 X 4 = электронов в дополнение к своим 28, образует 36-злектронную оболочку криптона. Эффективный атомный номер Ni в этом случае 2зф = 36. [c.174]

Базируясь почти исключительно на примерах карбонилов металлов восьмой группы периодической системы, Паулинг, Льюис и Сиджвик [4, 16, 17, 18] связывают образование карбонилов с формированием вокруг центрального атома электронной структуры, аналогичной структуре инертного газа, расположенного в периодической системе вслед за рассматриваемым элементом. Было выдвинуто правило эффективного атомного номера (ЭАН). Эффективным атомным номером Сиджвик назвал общее число электронов, находящихся в сфере центрального атома, когда учитываются как собственные электроны этого атома, так и полученные им от окружающих его координируемых атомов (групп, молекул). Разность между эффективным и настоящим атомными номерами атома показывает, сколько электронов приобретает центральный атом при образовании комплекса. Когда эффективный атомный номер равен атомному номеру инертного газа, во-1К руг центрального атома создается замкнутое поле, а от симметрии расположения электронных групп внутри сферы комплек-обобразователя зависит устойчивость соединения. Далее, если пО Ля окружающих групп тоже замкнуты (за исключением того случая, когда они взаимно нейтрализуются полем центрального атома), то весь комплекс будет замкнутым. [c.15]

Однако часто наблюдаются отклонения от правила Сиджвика. Например, совершенно устойчивый мономерный ион [Р1(ЫНз)4 + имеет ЭАН, неравный атомному номеру следующего за платиной инертного элемента родона. При вычислении эффективного атомного номера [Со(ЫНз)5С1]С12 надо учитывать строение комплексного соединения, заряд комплексного иона, атомный номер центрального атома. Атомный номер Со равен 27. Пять молекул аммиака образуют донорно-акцепторные связи за счет свободных пар электронов. Заряд комплексного иона +2. Внутрисферная хлорогруппа предоставляет для связи один электрон. Суммируя, находим, что значение эффективного атомного номера пентамминахлорокобальтихлорида равно 27+5-2+[ —2—36, т. е. соответствует атомному номеру инертного газа аргона. Для соединения триамминового типа [Со(ЫНз)зС1з] он также равен l27-f 3 2 + 3= 3 6. Таким образом, при переходе от соединений одного типа к другому эффективный атомный номер не изменяется. [c.247]

Если согласно этому правилу к 24 электронам Fe"1" " прибавить е 12 для шести связей, мы получим 36, т. е. атомный номер иптона таким образом можно объяснить диамагнетизм ферро- анида. Число электронов вокруг центрального атома комплекса сто называют эффективным атомным номером, или Э. А. Н. нако имеется много исключений из правила Бозе-Сиджвика. апример, Ni( N) 4-диамагнитен, хотя по правилу он должен быть рамагнитным, как и Ni(NH3)4b+. Диамагнитные комплексы, кие как Ni( N)=, иногда называются комплексами внедрения [c.155]

Н. Сиджвик назвал это число эффективным атомным номером н придавал ему важноезначепие при рассмотрении строения комплексных соединений. Он считал, что комилексообразователь координирует вокруг себя такое число лигандов, чтобы его эффективный атомный номер соответствовал числу электронов в атоме инертного газа. Для многих карбонилов это правило соблюдается. Так, например, хром имеет шесть валентных электронов (3 " и 4x2) и приобретает еще двенадцать электронов от шести карбонильных групп, так что общее число электронов становится равным восемнадцати, что соответствует внешней электронной оболочке атома криптона. То же самое наблюдается у карбонилов никеля, железа и др. Имеются, однако, исключения (например, гексакарбонил ванадия), и поэтому предположение Снджвика, по-видимоыу, нельзя считать для карбонилов общим правилом. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология