Катализатор Уилкинсона

Например, гидрирование олефинов на катализаторе Уилкинсона можно представить следующим образом [c.572]

Реакции альдегидов в ирисутствии катализатора Уилкинсона происходят через образование комплексов 22 и 23, которые удалось уловить [382]. В случае хиральных R наблюдается [c.115]

Своеобразной реакцией альдегидов является их декарбошширование до углеводородов под действием некоторых комплексов переходных металлов, из которых наиболее эффективен катализатор Уилкинсона - [(СбН5)зР]зШ1С1 [c.1314]

Оптически активные катализаторы Уилкинсона этого типа можно разделить в зависимости от строения фосфинового лиганда. Можно рассмотреть два случая первый — в котором атом фосфора сам хирален и второй — когда с атомом фосфора связаны оптически активные алкильные группы. Свойства этих катализаторов приведены в табл. 5-8. Вообще катализаторы пер- [c.116]

Как отмечалось в разд. 15.6.1.1 и 15.6.2, значительное внимание привлекают в настоящее время нерастворимые катализаторы на полимерной основе, как аналогичные обычным гомогенным катализаторам, так и содержащие хиральные лиганды. Один из таких нерастворимых катализаторов Уилкинсона на полимерной основе может быть изображен формулой (114), а его хиральный аналог — формулой (115). [c.324]

Гидрирование олефинов ва катализаторе Уилкинсона описывается следующим кинетическим уравнением [c.627]

Гидрирование. Энантиофасное дифференцирующее гидрирование алкенов может быть осуществлено на катализаторах Уилкинсона, содержащих оптически активный фосфиновый лиганд. Замечательно то, что в этом случае может быть достигнута высокая дифференцирующая способность, например 95%-ный оптический выход был получен при гидрировании 4-окси-З-метокси- [c.116]

Другой элегантный и полезный современный метод синтеза оптически активных аминокислот заключается в гомогенном каталитическом гидрировании с использованием в качестве катализатора комплексов родия(1). Действительно, открытие факта, что комплекс [НЬ (РЬзР)зС1] (катализатор Уилкинсона) и родственные соединения являются эффективными гомогенными катализаторами при гидрировании многих олефинов, дало в руки исследователей систему, которая могла бы быть использована при асимметрическом каталитическом синтезе. [c.96]

Алифатические и ароматические альдегиды подвергаются декарбонилированию [370] при нагревании с хлоротрис(трифенилфосфин) родием [371] или другими катализаторами, например палладием [372]. ННС1(РЬзР)з часто называют катализатором Уилкинсона [373]. В описанной ранее реакции алифатические, но не ароматические альдегиды декарбонилировали нагреванием с ди-грег-бутилпероксидом илц другими пероксидами [374] обычно в растворе, содержащем донор водорода, такой, как тиол. Реакция инициируется светом в отсутствие инициатора требуется нагревание до температуры около 500°С. [c.114]

При гомогенном гидрировании активация молекулярного водорода и реакция происходят в растворе субстрата и катализатора -соединения переходного металла. Важнейший из таких катализаторов - хлоротрис(трифенилфосфин)родий КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона). Комплексы переходных металлов, по-видимому, повторяют каталитические свойства этих металлов, но действуют в гомогенной системе, что значительно облегчает исследование механизма катализа. [c.17]

А + ДН2 АНг + Д, где А - алкен, а ДНг - донор водорода. Наиболее подробно исследовано гидрьфованне циклопентена иа катализаторе Уилкинсона с использованием в качестве донора водорода диоксана [c.2195]

Присоединение водорода в присутствии катализатора Уилкинсона происходит в 1 ис-положение восстановление 1 ис-2-бутена дейтерием приводит к и езо-2,3-дидейтеробутану. [c.306]

Исходя из правила эффективного атомного номера, комплексы с 16 валентными электронами называются координационно-ненасыщенными. Координационная ненасыщенность подразумевает наличие вакантного или занятого молекулой растворителя координационного места во внутренней сфере комплекса. Например, в комплексе Уилкинсона КЬС1(РРЬз)з (катализатор Уилкинсона), который является одним из наиболее активных и гниверсальных катализаторов, родий(1) имеет электронную конфигурацию 4d 5s и координационное число, равное 4, общее число валентных электронов равно 16 (8 + 4 2), поэтому комплекс координационно ненасыщен. Координационно-ненасыщенные комплексные соединения являются реакционноспособными веществами и, как правило, выступают в качестве катализатора. [c.505]

Родиевый катализатор имеет существенный недостаток при восстановлении алкена, содержащего альдегидную группу (—СНО), альдегид декар-бонилируется, т. е. КСНО превращается в КН 4- СО. Например, коричный альдегид в присутствии катализатора Уилкинсона превращается в стирол [c.306]

Для стереоселективного восстановления алленов был использован также катализатор Уилкинсона при этом нонадиен-1,2 превращается в цис-нонен-2 (66%) [139]. [c.256]

Восстанов п тельное элиминирование RH после первоначального окислительного присоединения Нг к комплексу. Водород может присоединяться только к координационно пеиасыщениым комплексам реакция протекает через трехчленное переходное состояние и приводит к цис-прпсо-едипению атомов водорода к металлу [289]. Примером такого восстановительного элиминирования может служить финальная стадия (выделение продукта) процесса каталитического гидрирования алкенов иа катализаторе Уилкинсона (см. разд. 15.6.1.2 и [c.316]

Миграция двойной связи возможна в любых реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов. Так, гидроформилирование октена-4 монооксидом углерода и водородом в присутствии фосфннсодержащнх кобальтовых систем приводит к смеси продуктов того же состава, что и в случае октена-1 главными продуктами являются я-нонаналь (78%) и 2-метил-я-октаналь. Миграция двойной связи вдоль цепи в основном подавляется в присутствии фосфин-родиевых каталитических систем, однако она наблюдается при отсутствип фосфинов [338]. При гидрировании с катализатором Уилкинсона миграция двойной связи протекает лишь в небольшой степени. [c.328]

Гомогенные катализаторы более селективны, чем гетерогенные, но лишь незначительное число их пригодно для восстановления ненасыщенных карбонильных соединений. Эффективным катализатором гидрирования замещенных а,р-ненасыщен-ных альдегидов при 60 °С в атмосфере Н2/СО (80 атм, 1 ч) 107] является комплекс (54) в присутствии триэтиламииа схема (7.93)]. В случае алифатических систем селективность снижается например, кротоновый альдегид дает ненасыщенный спирт с выходом 50%. Интересно сравнить реакцию с применением катализатора (54) с реакцией в присутствии катализатора Уилкинсона (21), который в тех же условиях восстанавливает главным образом двойную связь [схема (7.94)]. Добавление фосфина к комплексу (54) полностью подавляет восстановление карбонильной группы. [c.292]

Было показано, что катализатор Уилкинсона, [НЬС1(РРЬз)з], может быть с успехом использован для циклизации 4,4-дизаме-щенных 1,6-диенов в метиленциклопентаны [86] [схема (3.76)]. Простое кипячение субстрата и катализатора в течение 8—72 ч [c.105]

Окислительное присоединение водорода. Это доминирующий механизм для многих гомогенных катализаторов этот механизм типичен для реакций с катализатором Уилкинсона [схема (7.8)]. Начальная стадия заключается в отщеплении фосфинового лиганда от КЬС1(РРЬз)з с образованием координационно ненасыщенных соединений (3), содержащих родий(I). Такой 14-электронный интермедиат, окисляясь, легко присоединяет водород, образуя дигидрид родия(П1) (4). Координация дигидрида с алкеном приводит к комплексу (5), который далее превращается в комплекс (6). Каталитический цикл завершается элиминированием алкана и регенерацией интермедиата (3). [c.254]

Р1СЬ(5пС1з)4 с] . Лиганды 5пС1з лабильны и диссоциируют с образованием вакантных мест для координации водорода и алкена. Образующиеся комплексы (7) координируются с алкеном и, как и в случае катализатора Уилкинсона, вступают в реакцию внедрения. Активный центр металла регенерируется путем протонного расщепления связи платина — алкил. [c.255]

Многие из тех соединений, которые мы называем катализаторами, в сущности являются их предшественниками, превращающимися в активные соединения в процессе реакции. Так, РЮг (катализатор Адамса) превращается в металлическую платину при взаимодействии с водородом, а [Rh l(РРЬз)з] (катализатор Уилкинсона) в растворе элиминирует фосфин, образуя координационно ненасыщенные активные соединения. Обычно, но не всегда, предшественники катализаторов достаточно устойчивы при работе с активными катализаторами, однако, требуется осторожность например, катализатор Адамса может вызвать воспламенение (иногда со взрывом) смесей паров растворителя с воздухом, а катализатор Уилкинсона способен поглощать кислород воздуха, что приводит к его дезактивации. По этим причинам катализаторы лучше всего хранить в атмосфере азота и соблюдать осторожность при обращении с ними. [c.356]

Rh l(PPh3)3] (катализатор Уилкинсона)—первый эффективный гомогенный катализатор, применяемый для гидрирования алкенов при комнатной температуре и атмосферном давлении [1], Гидрированию подвергаются только пространственно незатрудненные двойные связи, что дает возможность селективно гидрировать полиены. Существуют две формы твердого [c.356]

Каталитическое гидрирование можно проводить и в растворе. В этом случае оно идет как гомогенный каталитический процесс гомогенный катализ). Одним из наиболее часто применяемых при этом катализаторов является трис(трифенилфосфин)родийхлорид катализатор Уилкинсона), растворимый, в частности, в бензоле. [c.278]

Катализатор Уилкинсона легко получают при взаимодействии в этаноле хлорида родия или рутения с трифенил-фосфином, в результате которого образуется комплекс А Гидрирование изолированной С=С связи в присутствии родиевого комплекса идет при обычных температуре и давлении, причем взаимная ориентация алкена и Нг с образованием тетракоординированного комплекса происходит за счет вытеснения двух лигандов (С1 ) алкеном и водородом [c.264]

Дж. Уилкинсон открыл универсальный гомогенный катализатор гидрирования олефинов и ацетиленовых углеводородов в мягких условиях (Сб115)зР]зКЬС1 (катализатор Уилкинсона). [c.692]

Направленность присоединения силанов к а,р-ненасыщенным кетонам и сложным эфирам зависит от природы катализатора и структуры исходных соединений. Так, метилакрилат с триметил-силаном дает продукт а-силилирования при катализе хлороплатиновой кислотой (схема (115) 133], тогда как в случае триэтил-силана и катализатора Уилкинсона получен продукт Р-силили-роваиия (схема (116) [132]. При реакции метилкротоната отмечено 1,4-присоединение и после гидролиза получен продукт восстановления (схема (117) [132]. Такое течение реакции [c.103]

Гидрирование олефинов — одно из наиболее разработанных направлений гомогенного катализа [48]. В прекрасной модельной системе, иллюстрирующей ряд свойств каталитических систем, используется комплекс РЬС1[Р(СбН5)з]з, который известен как катализатор Уилкинсона. Этот комплекс гидрирует олефины типа цик-логексена или гептена-1 с удовлетворительной скоростью при 25 С и давлении Н2 1 атм [49]. Скорость гидрирования определяется выражением [c.275]

Реакции с участием катализаторов могут быть изображены в виде замкнутых каталитических легелб Толмена [91]. Так, приведенные выше стадии реакции гидрогенизации с участием катализатора Уилкинсона можно объединить в непрерывный цикл с различными каталитическими формами, образующими основную часть петли, и с реагентами и продуктами, вступающими и покидающими петлю в соответствующих местах (малая петля внизу отвечает миграции водорода) [c.453]

Ноуэле и сотр. [15] успешно синтезировали L-ДОФА с почти X. 100%-ной оптической чистотой, используя асимметрический комплексный катализатор Уилкинсона. В последнее время ин-терес в исследованиях асимметрического синтеза в основном сосредоточился на использовании асимметрических каталИ заторов. [c.17]

Металл-комплексные катализаторы. Со времени открытия Ноуэлсом в 1968 г. высокоэффективных энантиофасных дифференцирующих катализаторов типа катализаторов Уилкинсона описано больщое число каталитических энантиофасных дифференцирующих реакций, осуществленных под действием оптически активных металлоорганических катализаторов. Однако до сих пор не проведено систематических исследований активности катализаторов и механизма реакции под действием этих катализаторов, за исключением случая самих катализаторов Уилкинсона. [c.116]