Волновая функция, общее определение

Операции симметрии в молекулах можно рассматривать с двух точек зрения. Их можно определить или как операции, которые переводят молекулу в эквивалентное положение, так что после выполнения операции каждая точка молекулы совпадает с эквивалентной точкой (или сама с собой) молекулы в ее первоначальной ориентации, или как операции, которые оставляют неизменным гамильтониан молекулы. Первое определение легче понять с физической точки зрения, однако второе определение является более общим и подчеркивает тот важный факт, что симметрия зависит от конкретного вида гамильтониана. Так, если приближенный или модельный гамильтониан обладает более высокой симметрией, чем истинный гамильтониан, это может оказаться очень полезным прн расчете приближенных волновых функций молекул, которые сами по себе не обладают высокой симметрией. [c.136]

Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией ф , характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Функция эта называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат волновой функции определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака. [c.59]

Второй член общего решения [/ /, ( ")] представляет собой радиальную часть волновой функции, квадрат которой определяет вероятность размещения электрона на некотором расстоянии от ядра л. Радиальная часть функции г з требует определения квантовых чисел пи/. Главное квантовое число определяет среднее расстояние электрона от ядра (боровский уровень), а орбитальное число / определяет момент количества движения электрона. Решение может быть получено только при условии /г = 1, 2, 3, 4... и / = = 0, 1. 2, 3. .. (п — 1) (см. табл. 2.4). [c.41]

Состояние электрона в атоме водорода определяется однозначно только в случае, когда / = 0. При />0 определенной паре значений квантовых чисел п и I соответствует несколько линейно независимых волновых функций. Число их равно 2/+1. Набор этих функций выбирают одним из двух излагаемых ниже способов. Можно выбрать эти функции так, чтобы соответствующие состояния имели определенное значение проекции момента импульса на некоторую ось Oz. Этот набор функций особенно удобен тогда, когда в пространстве физически выделено некоторое направление, например при рассмотрении атома в магнитном поле. Каждое из состояний в этом случае может быть охарактеризовано определенным квантовым числом т, называемым магнитным квантовым числом. В соответствии с общей формулой (1.17) проекция момента импульса на ось Oz [c.38]

Задавая определенные соотношения квантовых чисел (см. табл. 2.4), мы можем получать значения энергий атома в различных состояниях, а также определить области, в которых нахождение электрона обладает наперед заданной вероятностью, т. е. его орбитали, и получить распределение плотности электронов в этих областях. Решение уравнения Шредингера для других, более сложных систем требует внесения определенных допущений, которые, как правило, искажают точность решений. Решение уравнения Шредингера для атома водорода позволяет получить волновые функции общего вида [c.41]

Мы определили волновую функцию иона молекулы водорода, исходя из соображений симметрии. Рассмотрим более общий метод определения волновых функций и энергий атомных систем в так называемом нулевом приближении теории возмущений. Эта. теория применяется для определения изменения функций и энергий под влиянием какого-либо малого возмущающего фактора. Уравнение Шредингера (ХХ.8) может быть переписано следующим образом [c.470]

Связь волновой функции х, у, 2, о с измеримыми величинами устанавливается системой постулатов, образующих основу квантовой теории. Из квантовой механики вытекает, что, в отличие от классической механики, при описании микродвижения в общем случае физические величины являются неопределенными. В каждый момент времени применительно к определенному состоянию может быть задан лишь целый набор потенциально возможных численных значений и распределение вероятностей для этих значений, т. е. состояние в каждый момент времени может быть сопоставлено лишь со статистикой физической величины. Так, например, квадрат модуля волновой функции [c.11]

В неэмпирических методах исходная информация о молекулярной системе предельно лаконична имея в виду адиабатическое приближение, предполагается задание координат ядер и зарядов ядер. При фактической реализации общих принципов квантовой механики следует задать дополнительную информацию о системе базисных функций (см. гл. 4, 5). Неэмпирические методы имеют свою логическую структуру и различаются по степени сложности. Отправной точкой при построении различных по степени точности волновых функций является волновая функция Хартри — Фока, в заданном атомном базисе — функция Рутана (см. гл. 4, 4). Возможность получения достаточно надежных численных характеристик молекул возникла в химии в последние десятилетия. На этой основе развивается тенденция к упорядочению многочисленных сведений о строении вещества в определенной последовательности - [c.184]

Уравнение Шредингера является дифференциальным уравнением второго порядка, а потому допускает бесчисленное множество решений. Его общее решение содержит две произвольные постоянные. Для определения значений волновой функции, имеющих физический смысл, так называемых собственных значений уравнения Шредингера, нужно подчинить их ряду условий. [c.14]

Определение группы, примеры групп. Многие молекулы, рассматриваемые в квантовой химии, обладают свойствами симметрии. С помощью теории групп, исходя из симметрии системы, можно сделать ряд общих заключений относительно ее квантовомеханических свойств о свойствах волновых функций и энергетических уровней, о взаимодействии системы с внешним полем, тоже обладающим свойствами симметрии. [c.15]

Причины медленного протекания стадии разряда — ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод/раствор. В самом деле, согласно принципу Франка — Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции (А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда—ионизации при выполнении принципа Франка—Кондона в общем случае не равна единице она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. В результате принимают (или отдают) электроны только адсорбированные на электроде частицы Ох (или Red). [c.215]

Набор линейно независимых волновых функций, необходимый для описания любого состояния с заданным значением энергии, может быть выбран различными способами. Для большинства задач, связанных с описанием строения атомов и молекул, прежде всего выбирают такие волновые функции, чтобы соответствующие им состояния обладали определенным значением момента импульса. Эти состояния могут быть охарактеризованы с помощью азимутального (орбитального) квантового числа, которое принято обозначать буквой I. Согласно общей -формуле (1.16) величина момента импульса электрона в атоме водорода как функция азимутального квантового числа запишется в виде [c.33]

Единственная конфигурация, представленная уравнением (9.25), в общем случае является плохим приближением к возбужденному состоянию. Как правило, одна конфигурация удовлетворительно описывает только свойства низших синглетного и триплетного уровней. Чаще всего волновую функцию возбужденного состояния записывают в виде линейной комбинации нескольких спин-определен-ных конфигураций типа (9.25) данной мультиплетности [c.291]

В методе молекулярных орбиталей волновая функция молекулы строится, как и в методе валентных связей, из атомных орбиталей, но движение электрона рассматривается в поле всех ядер молекулы и остальных электронов. Волновые функции метода молекулярных орбиталей являются многоцентровыми. Каждому электрону соответствует многоцентровая орбиталь, характеризующаяся набором квантовых чисел и определенной энергией. Таким образом, общие представления о состоянии электрона в многоэлектронном атоме применяются и для описания состояния электрона в молекуле. Спиновое состояние электрона описывается спиновым квантовым числом, принимающим, как уже указывалось, лишь два значения ( + 1/2 и —1/2). Поэтому на каждой молекулярной орбитали может помещаться максимум два электрона. Молекулярная орбиталь (МО) является спин-орбиталью, так как волновая функция включает и пространственную (г) и спиновую (5) части ф(г, 5). Каждая пространственная функция сочетается с двумя спиновыми (а и Р). [c.107]

Расчеты уровней энергии, коэффициентов С,, электронных зарядов, порядков связей и т. п. могут быть выполнены лишь при условии ряда упрощений (ортогональность определенных волновых функций и др.). Вопрос о том, какие упрощения допустимы, а какие нет, решается на основе классической структурной формулы. Эта формула не вполне точно отражает свойства я-систем электронов, ио зато она может дать очень важные сведения о строении каркаса молекулы, относительной близости отдельных групп атомов, общей формы молекулы и т. п. Все это необходимо знать для правильного описания электронного состояния. Построив молекулярную диаграмму, мы приобретаем средство для таких прогнозов химического поведения молекулы, которые классической теории недоступны. [c.130]

Определение параметров волновых функций. Рассмотренные выше примеры демонстрируют возможности РСА как вспомогательного средства решения квантовохимических задач. В более общем виде взаимосвязь между рентгеноструктурным анализом и квантовой химией устанавливается через соотношение [c.188]

Таким образом, имеем квантовые статистики а и б для ансамблей нелокализованных частиц (идеального газа) и статистику в для ансамбля локализованных частиц. Следует, однако, отметить, что способ определения одночастичных волновых функций для ансамблей нелокализованных и локализованных частиц различен в первом случае допускаются любые значения координат частицы внутри границ рассматриваемой макроскопической системы, во втором случае частице отводится лишь некоторая часть общего объема системы. [c.160]

В ряде случаев состояние квантовой системы может быть таким, что не имеют определенного значения все или некоторая часть независимых физических величин, необходимых для определения состояния. Таково, например, состояние свободного движения частицы, описываемое волновой функцией в виде волнового пакета (3,2). В этом состоянии Рх — Ру , однако р не имеет определенного значения. В общем случае волновые функции таких состояний могут быть представлены в виде суперпозиции собственных функций некоторых операторов [c.52]

Что касается потенциальных поверхностей, то для изучения изменений знака волновых функций возле конических пересечений двух потенциальных поверхностей использовались более общие топологические методы [106]. Отмечалась важность топологических соотношений между критическими точками энергетических гиперповерхностей при определении числа возможных реакционных механизмов [55], и пересечения потенциальных поверхностей трехатомных систем изучались с использованием топологических концепций [94]. [c.95]

Электронная пара, образующая химическую связь, как уже отмечалось, находится в общем пользовании двух ядер. В этом случае движение каждого электрона будет описываться новой волновой функцией, являющейся решением уравнения Шредингера для этой системы. Эта волновая функция отличается от атомных функций и называется молекулярной функцией, соответствующей определенной молекулярной орбитали. Молекулярные орбитали характеризуются определенными значениями полной энергии системы. В молекуле, как и в атоме, существует последовательность энергетических уровней. Однако строгое решение уравнения Шредингера для них получить не представляется возможным и поэтому прибегают к приближенным методам расчета, отличающимся друг от друга способом задания молекулярной волновой функции. Наиболее широкое распространение получили два метода метод валентных связей и метод молекулярных орбиталей. [c.47]

Если провести вычисления методом валентных связей с учетом конфигурационного взаимодействия в зависимости от межъядерного расстояния R, включив в них вариационное определение эффективного заряда ядра I, то результаты оказываются идентичными с полученными методом молекулярных орбиталей при учете конфигурационного взаимодействия. Численное опре-дел ие коэффициентов приводит к одинаковым волновым функциям. Этот результат имеет общий характер если исходить из заданного базисного набора, то молекулярно-орбитальный подход с полным учетом конфигурационного взаимодействия приводит к таким же результатам, как и метод валентных связей с полным учетом конфигурационного взаимодействия. [c.219]

В состоянии с определенным полным моментом I общие волновые функции, зависящие как от пространственных, так и от спиновых переменных (индексы у спиновых функций), преобразуются при вращении системы координат на угол ф вокруг направления, определяемого единичным вектором и, с помощью оператора [c.289]

Оператор А коммутирует с оператором Гамильтона Я, поэто] у число частиц в системе является интегралом движения. В системе с N стабильными фермионами (электронами, протонами и т. д.) их общее число имеет определенное значение (мы не рассматриваем взаимодействие данной системы с частицами большой энергии). Следовательно, волновые функции, описывающие состояния такой системы, должны быть собственными функциями оператора суммарного числа частиц, соответствующими собственному значению N, т. е. должно выполняться равенство [c.407]

Для определения спектра электрона необходимо решить уравнение Шредингера с потенциалом, описывающим поле всех ядер цепи и самосогласованное поле всех других электронов. Волновую функцию электрона в цепи можно построить в общем виде таким же способом, как при рассмотрении движения электрона в приближении сильной связи и различных его обобщениях (см., например, [58]). В квантовой химии такому подходу соответствует, например, метод молекулярных орбит или метод линейных комбинаций атомных орбит. Пусть Ф (г) — некоторая функция пространственных координат. Определим функцию (г) так, что [c.126]

В следующей главе будет приведен общий метод расчета волновых функций и энергий молекулярных орбиталей. В данном разделе будет лишь кратко обсуждено решение уравнения Шрёдингера для простой молекулярной системы Нг. Эта одноэлектронная молекула играет ту же роль при расчетах молекулярных волновых функций, что и атом водорода при расчетах атомных волновых функций. Электронное уравнение Шрёдингера для системы Н можно решить точно, причем волновые функции обладают определенными характерными особенностями, присущими орбиталям и других двухатомных молекул, а во многих важных аспектах и орбиталям многоатомных молекул. [c.74]

Термом называется совокупность многоэлектронных функций определенной конфигурации, характеризующаяся общими для всех фуНк ций терма значениями квантовых чисел полных орбитального и Сп йнового моментов (L и 5у. Отдельные волновые функции терма различаются по квантовым числам проекций указанных моментов (iИ в Mgy [c.96]

Состояние электрона в молекуле описывается одноэлектронной волновой функцией его координат V,., характеризуемой определенным набором квантовых чисел. Функция эта называется молекулярной орбиталью (МО). В отличие от одноцентровой атомной орбитали (АО) молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электрона в атоме, квадрат волновой функции определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака . Волновая функция электрона, учитывающая такзке и спин, называется молекулярной спин-орбиталью. [c.88]

Для нелинейных многоатомиык молекул классификация МО ведется по отношению к операциям симметрии, характерным для данной равновесной конфигурации молекулы а — симметричные типы орбита-лей, Ь — антисимметричные, е -— дважды вырожденные (от немецкого слова entartet), t — трижды вырожденные. Эти многоцентровые МО приближенно описываются как линейные комбинации атомных орбиталей всех атомов. В этой картине нет места, казалось бы, для локализованных двухцентровых связей, хорощо описывающих для многих молекул и направленность орбиталей, и целочисленность валентности, и аддитивность свойств. Однако, как показал Леннард-Джонс, для многоатомной молекулы волновая функция, построенная из делокали-зованных многоцентровых молекулярных орбиталей, в определенных случаях может быть математически преобразована в функцию, построенную из двухцентровых, локализованных молекулярных орбиталей. А это значит, что хотя электроны в такой молекуле делокализованы, общее распределение электронной плотности такое или почти такое, как если бы в ней существовали локализованные двухцентровые связи. Поэтому для таких молекул можно использовать наглядное представление о локализованных связях, вводя для них двухцентровые МО. Это очень удобно, так как позволяет рассматривать молекулы в привычных химику образах отдельных двухцентровых связей. [c.190]

Как и законы Ньютона, это уравнение невозможно вывести из каких-либо более общих положений оно может быть получено на основе определенной аналогии или принятой модели. Уравнение Шрёдингера содержит-иеременнук величину -ф, которая называется волновой функцией. Ее квадрат ф характеризует вероятность нахождения электрона в данном месте пространства . [c.30]

Для л-электронного приближения существенным является определение того, какое число л-орбиталей входит в полную Л -элек-тронную волновую функцию в каждом из определителей Слэтера. Однозначного ответа этот вопрос в общем случае нет, однако для отдельных систем или отдельных классов систем на него можно получить достаточно определенный ответ. Так, для сопряженных углеводородов (каждый из атомов углерода, входящий в сопряженный фрагмент, имеет три или менее ближайших соседа и все атомы этого фрагмента находятся в случае равновесной конфигурации в одной плоскости) прямой подсчет орбиталей минимального базиса (2. и 2р) показывает, что у каждого атома углерода имеется по одной базисной л-орбитали - 2р , антисимметричной относительно плоскости сопряженного фрагмента. Если к тому же исходить из самых что ни на есть простейших представлений о том, что о-орбитали суть локализованные двухцентровь(е молекулярные орбитали, на каждую из которых попадает один электрон от одного атома углерода, а число таких орбиталей равно числу ближайших соседей у данного атома, т.е. трем, то для заполнения л-орбиталей от каждого атома С остается по одному электрону. Этим простейшим рассуждениям можно дать и более строгое обоснование, если проводить, например, в приближении Хартри-Фока неэмпирические расчеты таких систем с учетом всех электронов. Тем не менее, и этот путь будет в определенной степени эмпирическим. В более сложных случаях, когда в системах появляются гетероатомы, решение проблемы числа л-электронов обычно достигается перебором небольшого количества возможных вариантов и выделением того из них, который дает лучшие результаты. [c.367]

На рис. 3.2 и 3.3 приведены угловые функции, на рис. 3.4— радиальные функции. Можно ли скомбинировать их каким-либо образом, чтобы получнтъ картину полной орбитали К сожалению, в рамках трехмерного пространства это невозможно. Поэтому для изображения орбиталей приняты такие же диаграммы, как на рис. 3.2 и 3.3. Еще чаще дают просто сечение этих орбиталей в плоскости, проходящей через ядро. Такие сечения приведены на рис. 3.5. Существует и другая возможность, сО стоящая в изображении контурных поверхностей волновой функции. Вначале подставим в выражение (З.П) определенные значения г, О, ф и найдем соответствующие значения волновой функции. Вычислив г )(г, ф) для большого числа значений переменных, представим контурные поверхности в трехмерном пространстве, причем каждая поверхность будет являться совокупностью точек с одним и тем же значением (г, О, ф). Далее удобно взять подходящее сечение контурных поверхностей. Такие сечения показаны на рнс. 3,6. Еще один тип представления орбиталей, который часто используют в книгах и при обсуждении химических проблем, приведен на рис. 3.7. Такие диаграммы не имеют четкой теоретической основы, но обладают тем преимуществом, что их легко можно представить графиче ски и что они позволяют создать общую картину узловых поверхностей для данной орбитали. [c.39]

ОТНЮДЬ не совпадения можно ожидать, что в гакпх молекулах связи обладают определенными общими свойствами. Действительно, для каждой СН-связи существует только одна локализованная орбиталь, и свойства связи (длина, силовая постоянная и т. д.) должны непосредственно определяться волновой функцией этой орбитали. Конечно, сказанное не означает, что дано строгое доказательство наличия свойств связи, допускающих перенос их от одной молекулы к другой, однако проведенное рассмотрение показывает, что интерпретация таких свойств в рамках метода молекулярных орбиталей несомненно столь же удовлетворительна, как и их интерпретация при помощи альтернативного метода валентных схем, [c.174]

Этот пример показывает всю важность выводов, к которым можно прийти, используя соотношение де-Бройля и уравнение Шредингера. Здесь, 1ГСХ0ДЯ из определенного предположения о виде волновой функции, мы получили дифференциальные уравнения (35) и (36), содержащие невычисляе-мые потенциальные энергии и В общем случае используется обратных путь. Обычно исходят из уравнения Шредингера для частиц, потенциальная энергия которых известна (или может быть определена) и отсюда находят вид функции а]з. [c.138]

Шрёдингеровская волновая функция — величина, которая определенным образом характеризует состояние частиц. Решить волновое уравнение — означает найти зависимость этой величины от пространственных координат частицы (а также от времени). Положение электрона определяется при помощи функции вероятности, которая является функцией координат, обозначается p x,y,z) и имеет смысл плотности вероятности. Чем больше ее значение, тем выше вероятность нахождения электрона в данной области пространства. Оказывается, что плотность вероятности может быть выражена через волновую функцию Ч ". Физический смысл волновой функции (при условии, что она действительна) заключается в том, что ее квадрат определяет плотность вероятности нахождения частицы в соответствующем месте пространства и позволяет рассчитать ее динамические характеристики. В общем случае волновая функция может быть комплексной, и тогда плотность вероятности задается не квадратом волновой функции, а величиной Удобно выбрать такую нормировку волновой функции, чтобы выполнялось соотношение p x,y,z) = W x, у, z)W x, у, z). В этом случае вероятность того, что данная частица находится в элементе объема dx dx = dxdydz), центр которого имеет координаты х, у, z, определяется выражением T Wt. Суммируя все возможные вклады в плотность вероятности, т. е. интегрируя по всему пространству, мы должны получить единицу. Это отвечает достоверности того факта, что частица находится где-либо в пространстве. Волновая функция имеет физический смысл только в том случае, если она является непрерывной, однозначной и конечной. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология