Сверхпотенциал активационный

Активационный сверхпотенциал — это отклонение потенциала электрода от его равновесного значения вследствие протекания электролитического тока. Величина поляризации, как будет показано ниже, онределяется прежде всего соотношением электролитического тока и обменного тока. Обменным током называется ток, протекающий в равной мере но каждому из двух направлений при равновесном потенциале. Направление поляризации способствует сдвигу катодного потенциала в отри [c.332]

Активационный сверхпотенциал т] определяется как Е—Ещ [c.340]

Особенно трудно получить количественные данные для полуреакций металл — ион металла в связи с трудоемкостью приготовления чистых и воспроизводимых поверхностей. Для металлов, легко дающих обратимый потенциал в присутствии одноименных ионов (Си, Ag, 2п, Сс1, Hg), плотность обменного тока сравнительно высока следовательно, ири плотностях тока,, обычно используемых в электроанализе, активационный сверхпотенциал невелик. Переходные металлы (например, Ре, Сг, N1, Со и др.), наоборот, имеют чрезвычайно низкие обменные токи 22. Эти металлы в растворах своих ионов ведут себя не в соответствии с формулой Нериста, так как при этом оказывают влияние другие потенциалопределяющие системы, что приводит к появлению смешанного потенциала вследствие существова-иия двух или более окислительно-восстановительных пар. Трудно также произвести количественные исследования (особенно на твердых электродах) кинетики полуреакций, проходящих с обменом электронами между окислителями и восстановителями, находящимися в растворе. Так, убедительно доказано 24 в присутствии сильных окислителей или при высоких положительных значениях потенциала поверхность платины покрывается окисной пленкой. Эту пленку можно удалить путем электрохимического или химического восстановления. Такие окисные пленки, так же как адсорбированные слои следов органических примесей обычно понижают обменный ток и, следовательно, увеличивают поляризацию при данной плотности тока. [c.343]

Можно показать (доказательство здесь не приводится), что сдвиг потенциала цинкового электрода в отрицательную область понижает энергетический барьер для прямой реакции и одновременно повышает энергетический барьер для обратной реакции. Поэтому сдвиг потенциала цинкового катода в более отрицательную область по сравнению с его равновесным значением, когда суммарный ток равен нулю, способствует восстановлению цинка (II) до металла и протеканию суммарного катодного тока. Сдвиг потенциала электрода, который приводит к протеканию некоторого суммарного тока (в отсутствие какого-либо градиента концентраций) называется активационным сверхпотенциалом. Если неоходимо увеличить суммарный ток для восстановления цинка (II) до металла, потенциал катода следует сдвинуть в значительной мере в отрицательную область, иначе говоря, чем больший ток требуется, тем большим должен быть активационный сверхпотенциал. [c.409]

Подобные рассуждения приводят к заключению, что в том случае,, когда необходимо вызвать результирующее окисление меди до меди(II) даже в отсутствие градиента концентрации, потенциал медного электрода в цинк-медной ячейке нужно сдвинуть в положительном направлении от значения потенциала, при котором отсутствует ток. Таким образом, существует активационный сверхпотенциал, связанный с процессом переноса электронов у каждого электрода в электролитической ячейке. [c.409]

Для некоторых реакций, таких как восстановление катиона металла на поверхности ртути с образованием амальгамы, активационный сверхпотенциал, необходимый для быстрого переноса электронов, мал. Для других процессов, которые сводятся к образованию или разрыву химических связей, активационный сверхпотенциал, необходимый для быстрого переноса электрона, значительно больше. Хотя невозможно предсказать значение активационного сверхпотенциала, при котором начнется реакция электронного переноса, протекающая с определенной скоростью, существуют некоторые качественные закономерности. Во-первых, активационный сверхпотенциал повышается, иногда довольно резко, с увеличением плотности тока (ток на единицу поверхности электрода). Во-вторых, с повышением температуры активационный сверхпотенциал понижается, поскольку часть энергии активации процесса переноса электронов обеспечивается за счет термической энергии. В-третьих, что характерно, активационные сверхпотенциалы больше для реакций, связанных с выделением газов, окислением или восстановлением органических молекул и с многоэлектрон-переносами. В-четвертых, выделение одного металла на поверхности электрода из другого металла часто происходит с некоторым активационным сверхпотенциалом вплоть до момента, когда поверхность электрода полностью покрывается слоем выделяемого на нем металла. В-пятых, для электродных процессов, происходящих на поверхности [c.409]

Действительный потенциал каждого электрода зависит от поверхностной концентрации соответствующего катиона металла и от активационного сверхпотенциала реакции переноса электронов, происходящей на поверхности этого же электрода. Комбинируя предыдущие выражения, получим [c.413]

На рис. 12-4 показана экспериментальная зависимость потенциала медного катода от продолжительности электролиза. Можно видеть, что в течение первых 5 мин потенциал катода быстро уменьшается приблизительно до —0,3 В и затем медленно убывает до постоянного значения. —0,44 В. Дальнейший сдвиг потенциала катода затруднен в результате непрерывного выделения газообразного водорода на платиновом электроде, покрытом медью. Хотя можно ожидать, что восстановление иона водорода до газообразного водорода в 1 Р серной кислоте должно было иметь место при потенциале 0 В относительно НВЭ, но этого не происходит, так как активационный сверхпотенциал для выделения газообразного водорода на поверхности меди составляет от 0,4 до 0,5 В. [c.415]

Обычно используют платиновый или ртутный рабочий электрод, но иногда для этой цели применяют золотой, графитовый или серебряный электроды. Ртуть окисляется настолько легко, что может использоваться в качестве анода только для реакций легко окисляющихся веществ платина, золото и графит являются гораздо лучшими материалами для анода. С другой стороны, высокий активационный сверхпотенциал выделения газообразного водорода делает ртуть превосходным электродным материалом для катодных реакций. [c.426]

Допустим, требуется определить количество иона Сс1(ЫНз)Г в 1 Р растворе аммиака по выделению кадмия на платиновом катоде при потенциале Ек равном —0,88 В относительно НВЭ (см. кривую А на рис. 12-6). В процессе восстановления Сс1(ЫНз) омическое падение потенциала уменьшается почти до нуля, так как при контролируемом потенциале ток электролиза убывает по экспоненциальному закону. Более того, уменьшение тока вызывает уменьшение активационного сверхпотенциала выделения кислорода на аноде, таким образом а становится менее положительным. Поэтому, чтобы потенциал катода оставался постоянным, общее наложенное напряжение должно постоянно уменьшаться в процессе электролиза. Для кулонометричеких определений при контролируемом потенциале в настоящее время пригоден любой из выпускаемых промышленностью потенциостатов, которые автоматически контролируют потенциал рабочего электрода и регулируют наложенное напряжение таким образом, чтобы поддержать потенциал при предварительно выбранном значении. Поскольку потен-циостаты — довольно сложные приборы, то большинство коммерческих моделей стоят от одной до двух тысяч долларов. [c.427]

Активационный сверхпотенциал — это отклонение потенциала электрода от его равновесного значения вследствие протекания электролитического тока. Активационный сверхпотенциал, как будет показано в разд. 14-4, определяется прежде всего соотношением сил электролитического и обменного токов. Обменным током называется ток, протекающий в равной мере по каждому из двух направлений при равновесном потенциале. Прохождение тока способствует сдвигу катодного потенциала в отрицательную область, анодного — в положительную область, тем самым опять-таки увеличивается обратная э. д. с. При малой силе тока (по сравнению с обменным током) потенциал электрода сдвигается почти линейно по мере увеличения силы тока. При большой силе тока сверхпотенциал находится в линейной зависимости от логарифма силы тока. [c.284]

Когда обратная э.д. с. достигает такого значения, что становится возможным другой катодный процесс, сила тока увеличивается сверх /пред. В рассматриваемом случае следующим катодным процессом является разряд ионов водорода. Сначала, в связи с отсутствием газообразного водорода, обратная э.д. с. этого процесса неопределима, однако вскоре, по достижении насыщения, она становится некоторой определенной величиной. Ступенчатый характер нарастания тока вследствие разряда ионов водорода объясняется в основном изменением активационного сверхпотенциала водорода на катоде (см. разд. 14-4). [c.287]