Потенциал действительный

Значение Е =1,36 в относится к 1 М концентрациям всех компонентов, в том числе и водородных ионов. Однако, как видно из электронно-ионного уравнения реакции, водородные ионы принимают участие в процессе окисления-восстановления и поэтому изменение их концентрации сильно влияет на потенциал. Действительно, тот же валентный переход для хрома (от шестивалентного до трехвалентного) в щелочной среде характеризуется значительно меньшим значением окислительного потенциала, а именно Е"= —0,12 б. [c.352]

Здесь значения представляют собой относительную концентрацию противоиона, необходимую для снижения электрокинетического потенциала до одного и того же значения, например 50 мВ. Как видно, этот ряд не дает каких-нибудь точных отношений. Этого, впрочем, и нельзя было ожидать, так как способность иона сжимать двойной электрический слой зависит не только от его валентности, определяющей электрическое взаимодействие со стенкой, но и от его размера, поляризуемости, способности гидратироваться и т. д. Мюллер, исходя из представлений Гуи и Чэпмена, чисто математическим путем показал, что способность противоионов понижать -потенциал действительно должна быстро расти с их валентностью, причем для случая плоской поверхности раздела его вычисления дали такой ряд [c.180]

В тех немногих случаях, которые полностью соответствуют теории Гиббса—Дюгема, само производство энтропии можно выра зить через термодинамический потенциал. Действительно, согласно (4.1), а также (2.28) — (2.30), имеем равенства [c.66]

МОЙ сильно повышенной в результате адсорбции концентрацией компенсирующих ионов, то оба эти электрода показали бы одно и то н е значение потенциала. Действительно, несмотря на значительное различие концентраций, активность в этих частях системы должна быть одинакова. Различие концентраций точно компенсируется обратным ходом фактора активности /а согласно требованиям термодинамики [c.93]

Таким образом, мы видим, что химический потенциал действительно играет роль обобщенной химической силы, взятой с обратным знаком. Вместе с тем мы видим, что основное уравнение (7.36) действительно является совершенно законным обобщением хорошо известного основного уравнения термодинамики. В (7.36) изменение энтропии dS уже имеет несколько иной смысл, чем в аналогичном уравнении, написанном для изменения состояния системы при постоянстве ее массы и состава. Там dS есть всегда приращение энтропии, связанное с сообщаемой теплотой. Здесь прирост энтропии может осуществиться как за счет притока теплоты, так и за счет той энтропии dS", которую привносят в систему дополняемые массы компонентов. [c.231]

На основании уравнений Бренстеда можно сделать вывод, что изменение энергии активации в ряду аналогичных реакций должно происходить параллельно с изменением термодинамического потенциала. Действительно, для рассматриваемых реакций [c.89]

На основании уравнений Бренстеда можно сделать вывод,, что изменение энергии активации в ряду аналогичных реакций должно происходить параллельно с изменением изобарного потенциала. Действительно, константу равновесия рассматриваемой реакции можно выразить через изменение стандартного изобарного потенциала [c.95]

Влияние строения двойного слоя на различные электродные процессы. Надо отметить, что теория влияния строения двойного слоя на перенапряжение, развитая А. Н. Фрумкиным на примере выделения водорода, применима также и к другим электрохимическим процессам. Так, согласно этой теории, скорость катодного восстановления анионов должна тормозиться при уменьшении фх-потенциала. Действительно, как сказано в примечании к стр. 615, из общих молекулярнокинетических представлений следует, что при уменьшении Фх-потенциала (или при возрастании его отрицательного значения) на поверхности электрода возрастает концентрация положительных ионов одновременно убывает концентрация отрицательных ионов. Скорость электрохимического процесса восстановления анионов, согласно обобщенному уравнению Фрумкина, пропорциональна концентрации их в двойном слое, т. е. убывает экспоненциально с уменьшением [c.744]

Уравнение Герцфельда указывает, кроме того, что каждому потенциалу соответствует при равновесии одно определенное количество Существование определенного предела осаждения для каждого потенциала действительно неоднократно подтверждалось экспериментально, как мы это видели при рассмотрении опытов по кинетике, но это экспериментальное изменение [c.506]

Уравнение Герцфельда указывает, кроме того, что каждому потенциалу соответствует при равновесии одно определенное количество Существование определенного предела осаждения для каждого потенциала действительно неоднократно подтверждалось экспериментально, как мы это видели при рассмотрении опытов по кинетике, но это экспериментальное изменение в зависимости от Е происходит гораздо медленнее, чем то, которое соответствует уравнению (53). Это заключение можно проверить очень простым способом, а именно [c.392]

Ответ на вопрос о правомерности применения теории стадийных реакций для объяснения аномалий при растворении металлов может быть получен на основе данных по зависимости аномального эффекта (например, эффективной валентности) от потенциала. Действительно, согласно теории дезинтеграции эффективная валентность должна тем сильнее отличаться от обычной, чем выше плотность анодного тока. В соответствии с теорией стадийности может иметь место противоположное явление по мере сдвига потенциала в положительном наиравлении соотношение скоростей электрохимического и химического превращения ионов промежуточной валентности будет возрастать, а следовательно, эффективная валентность будет приближаться к обычной. [c.32]

На основании результатов таких расчетов, сделанных для п. н. 3., легко учесть зависимость потенциальной энергии от изменения потенциала от значения п. н. з. для данного металла до потенциала действительного осаждения при данной плотности тока, что дает возможность оценить относительную теплоту активации для различных возможных путей и стадий процесса, определяющих скорость. [c.265]

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

Приведенные в табл. 3.18 данные показывают, что в интервале концентраций КС1 от 0,2 до 3,0 моль/кг все сравниваемые методы, кроме метода VI, приводят, как и предполагалось, к значениям yi, различающимся в большинстве случаев не более чем на одну-две сотых. Это дает основание полагать, что найденные значения yi достаточно близко соответствуют подразумеваемому физическому смыслу ионных химических коэффициентов активности. Отметим также, что в интервале концентраций 0,2—3,0 моль/кг методы I—V приводят к близким (хотя и не совпадающим ) значениям коэффициентов активности ионов К+ и С]-, мало зависящим от концентрации раствора из зтого следует, что в рассматриваемой системе КС1 — НгО -пренебрежение неидеальной частью диффузионного потенциала действительно не вносит существенной ошибки в результаты определения ук+ и Y i-- [c.100]

Величина ф называется окислительным потенциалом раствора. Она характеризует окислительные свойства среды и поэтому уравнения (1.5) и (1.6) могут служить количественным определением понятия окислительный потенциал. Действительно, из уравнения (1.5) следует, что окислительный потенциал тем больше, чем меньше химический потенциал электронов в растворе, т. е. чем больше окислительная способность раствора. Низкие значения окислительного потенциала соответствуют высоким значениям химического потенциала электронов в растворе и, следовательно, характеризуют высокую восстановительную способность раствора. [c.10]

Конечный сушильный потенциал действительного процесса равняется [c.146]

В последние годы было убедительно показано , что наиболее важной и объективной характеристикой коррозионного поведения металла в агрессивной среде является зависимость устойчивой скорости его растворения от электродного потенциала. Действительно, ни один из известных металлов или сплавов без учета потенциала не может однозначно считаться стойким или нестойким против коррозии в любой агрессивной среде, в любых уело [c.14]

Все вышеприведенные рассуждения долгое время носили качественный характер. В 1965 г. в Теоретическом отделе Института биофизики АН СССР был разработан способ количественной оценки эффективности синапсов для нервных клеток любой формы и рассчитана эта эффективность для мотонейронов, пирамидных клеток коры и клеток мозжечка. Оказалось, что эффективность дендритных синапсов всего в 3—5 раз ниже, чем у синапсов, расположенных на теле нейрона. Чем это объясняется Почему эффективность удаленных дендритных синапсов оказалось довольно велика Вспомните, что говорилось в начале этой главы о действии синапсов на большую и маленькую клетку. Чем меньше клетка, чем выше ее входное сопротивление, тем больший сдвиг потенциала создает синапс. У тоненьких дендритных веточек, удаленных от тела клетки, входное сопротивление оказалось большим, поэтому синапсы могут создавать в этих веточках сдвиги потенциала в десятки раз большие, чем в теле нейронов. И хотя при распространении к телу этот сдвиг потенциала действительно силь- [c.193]

Возможно, онкогены нарушают нормальный механизм регуляции роста тем, что препятствуют нормальной дифференцировке клеток, приводящей к ограничению их ростовых потенций. Действительно, многие опухолевые клетки дифференцированы в меньшей степени, чем их нормальные аналоги. Это особенно характерно для лейкозных клеток человека отсюда представление о лейкозах как результате того, что на каком-то этапе блокировано созревание определенных клеток-предшественников. Поскольку такие клетки способны непрерывно делиться, появляется постоянно растущая популяция-опухоль, В пользу этого предположения говорит и анализ эффектов, вызываемых вирусными онкогенами. Например, один из ретровирусов вызывает трансформацию предшественников эритроцитов. Если вирусный онкоген инактивируется в результате мутации, незрелые клетки начинают дифференцироваться и теряют опухолевые свойства. [c.155]

Первый сомножитель в этом произведении представляет собой коэффициент распределения у иона между мембранной и водной фазами в отсутствие мембранного потенциала. Действительно, при фз = О второй сомножитель равен [c.109]

Если протонный потенциал действительно играет роль конвертируемой валюты , то количество энергетических эквивалентов, [c.208]

Любая такая псевдовалентная орбиталь есть собственная функция уравнения (4.83) с псевдопотенциалом Филипса - Клеймана (4.91), в котором знергетический параметр Е = у. Потенциал отталкивания V г в этом псевдопотенциале нелокальный (интегральный), и при решении уравнения (4.83) в этом случае надо явно использовать остовные орбитали. Кроме того, из-за произвола в выборе коэффициентов by и Ьс надо заботиться о том, чтобы, решая уравнение (4.83), получить орбиталь требуемого вида. В то же время рассмотренные гладкая и малая в области остова псевдовалентные орбитали имеют простой вид в области остова. Это наводит на мысль, что такие псевдовалентные орбитали должны удовлетворять (пусть приближенно) каким-то более простым уравнениям, где не надо явно использовать остовные орбитали и потенциал в которых локальный или почти локальный. Такой потенциал действительно удается построить. Соответствующий метод назван методом модельного псевдопотенциала. [c.287]

I. В соответствии с выводом уравнения (IX. 46) для всех инертных материалов с электронным характером проводимости (платина, золото, графит и т. д.) в растворах оксред-систем должен устанавливаться один и тот же равновесный потенциал. Действительно, имеется группа систем, для которых выбор инертного материала не имеет решающего значения. Различия в свойствах электродных материалов проявляются лишь по отношению к конкурирующему влиянию примесей и, следовательно, на нижнем уровне концентраций оксред-компонентов. Этот урЬвень, в соответствии с ранее сделанными для кислородного [c.546]

Важная особенность влияния на строение двойного электрического слоя сильно адсорбирующихся ионов заключается в том, что в этом случае может наблюдаться не только падение, но и рост (pd- и -потенциалов это происходит, если высокий адсорбционный потенциал присущ ко ион у вводимого электролита (см. рис. VII—4). С другой стороны, сильно адсорбирующиеся противоионы способны вызвать .перезарядку поверхности после того как с повышением концентрации добавляемого электролита заряд адсорбционной части слоя противоионов станет равен заряду поверхности, адсорбционные взаимодействия могут привести к дополнительной, сверхэкви-валентной адсорбции противоионов, так что фй-потенциал изменит знак одновременно с ним изменит знак и электрокинетический потенциал. Действительно, изучение электрокинетических явлений, например измерение скорости электрофореза, показывает, что по мере увеличения концентрации электролита происходит падение -потенциала, и при некотором значении концентрации, называемом изоэлектрической точкой, электрокинетический потенциал становится равным нулю (рис. VII—20, кривая /) никаких электрокинетических явлений при этом [c.208]

Абсорбтивная ширина А-дырочных состояний важна даже на пионном пороге. Такое происхождение имеет примерно половина абсорбтивного р-волнового пион-ядерного оптического потенциала. Действительно, А-дырочные расчеты мнимой части р-волнового абсорбтивного параметра Со дают (см. Oset et al, 1982, с. 335) [c.267]

Энергия Гиббса для электропейтральной системы не зависит от электростатического потенциала. Действительно, подставляя в уравнение (3.15) электрохимические потенциалы ионов, входящих в состав системы, нетрудно убедиться, что с учетом условия электронейтр ). п,ности сумма всех членов [c.53]

Существует еще один экспериментальный факт, говорящий в пользу концепции пассивности, обусловленной фазовым окислом. Г. В. Акимов [40] измерял потенциалы ряда металлов в нескольких растворах. Измерения производились как при непрерывной зачистке поверхности металла, погруженного в электролит, карборундовым диском, так и без обработки. Предполагается, что стационарные потенциалы многих металлов имеют определенную величину, связанную с наличием на поверхности электродов сплошной или пористой окисной пленки. Постоянное удаление пленки шлифовкой должно сдвигать потенциалы в отрицательную сторону. Это предположение подтвердилось, что видно из табл. VI,5 [15], где металлы расположены в порядке уменьшения изменения потенциалов в каждой из сред. Отсутствие изменений (нуль) относится к случаям, когда потенциал действительно не менялся при зачистке или когда наблюдалось некоторое облагораживание его за счет улучшения аэрации. Величины Дф в известной степени совпадают с химической природой окислов. Так, в 0,1 н. NaOH у алюминия, цинка, олова и свинца, окислы которых амфотерны и не стабильны в щелочных растворах, Аф мало. Труднее объяснить поведение некоторых металлов в 0,1 н. НКОз. [c.227]

Полуэлементы и их электродные потенциалы. Любую полнук> химическую реакцию можно условно разделить на две полуреак-ции . Соответственно любой полный электрохимический злеменг можно разделить на два гипотетических полуэлемента . Тогда потенциал действительного элемента Д ° можно представить в виде алгебраической суммы потенциалов двух полуэлементов . Так три написанные выше реакции включают всего три разных полу-элемента. Рассмотрим вначале реакцию цинка и Н+ (гидр.) [c.31]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Это заставило Оствальда предположить, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет —0,21 в по водородной шкале, то по Оствальду для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала (см. табл. 31) вычесть —0,21 в. Однако полученные таким образом потенциалы нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (426), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке [c.252]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-активных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,20 в-(см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был [c.249]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума элект-рокапилл.чрной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равен не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то, по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,2 в (см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, которая отлична от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был прав, то максимум электрокапиллярной кривой находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала независимо от состава раствора и от природы металла. Такое предположение не оправдывается на опыте. Так, Гуи установил, что потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. Другие исследователи, в частности Луггин, нашли, что положение макси- [c.265]

В применении к процессам Р, Т = onst это означает, что мерой сродства является изменение изобарного потенциала. Действительно [c.408]

С другой стороны, в модели Догонадзе—Кузнецова—Левича основным путем является туннелирование с нулевого уровня исходного состояния на нулевой же уровень конечного состояния Этот результат теории объясняется учетом динамической роли растворителя. То, что в рамках модели Хориучи—Поляни могло иметь место лишь в результате маловероятного случайного совпадения, в данной модели оказывается возможным и, более того, обязательным при всех значениях электродного потенциала. Действительно, нри любом взаимном расположении нулевых уровней равновесных начального и конечного состояний всегда имеется возможность выравнивания их благодаря флуктуациям поляризации взаимодействующего с протонами растворителя. [c.116]

Близость величин, полученных по двум раз.личным методам, указывает на то, что аномалии ( -потенциала действительно обусловливаются наличием поверхностной проводимости и ен1е бо. 1ьше убеждает нас в важ- ости изучения этого явления. [c.341]

Вернемся теперь к нервам. Электрическую структуру нервного волокона в принципе угадал еще Гальвани. (Правда, он рассуждал о целом нерве, а не о составляющих его отдельных нервных волокнах.) Он писал, что внутри нерва имеется проводящая среда, окруженная изолирующей оболочкой, подобно проводу от электрической машины, заизолированному воском. С помощью специальных химических экспериментов Гальвани пришел к правильному выводу, что изоляция нерва образована жироподобными веществами. Дальнейшее изучение строения уже отдельных нервных волокон подтвердило догадку Гальвани. А в 1946 г. Ходжкин и Раштон экспериментально показали, что такие одиночные волокна, как гигантский аксон кальмара, ведут себя подобно бесконечному кг-белю, т. е. к ним полностью применима теория Томсона. Они вводили в аксон микроэлектрод и пропускали черс з него ток, создавая в этой точке изменение мембранно о потенциала. С помощью второго микроэлектрода мною-кратно измеряли разность потенциалов на мембране па разных расстояниях от первого электрода (рис. 33, а). Потенциал действительно спадал по экспоненте. Константу затухания можно найти непосредственно по графику спада потенциала (рис. 33, б). Оказалось, что длина аксона кальмара во много раз больше его константы затухания. После этого Ходжкин и Раштон провели расчеты, которые были, так сказать, обратной задачей по сравнению с первым приложением теории Томсона. При расчете трансатлантического кабеля нужно было, зная удельные сопротивления материалов жилы и изоляции кабеля, рассчитать его параметры (диаметр жилы, толщину изоляции). Здесь же был готовый кабель — аксон, но удельные сопротивления его оболочки — мембраны и жилы — аксоплазмы былинеиз- [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология