Сферолиты фибриллярные

При больших напряжениях аморфно-кристаллич. полимеры проявляют вынужденную высокоэластич-ность. Прп этом деформируются как аморфные, так и кристаллич. области, разрушаются одни кристаллич. образования и возникают другие. У многих полимеров растяжение в кристаллич. состоянии идет с образованием шейки, в к-рой происходит ориентация макромолекул, сопровождающаяся обычно переходом от сферолит-ной кристаллич. структуры к фибриллярной при этом происходит резкое изменение М. с. полимера. [c.116]

Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут радиально из одного общего центра. Макромолекулярные цепи в сферолите расположены перпендикулярно радиусу или во всяком случае образуют с ним угол, не меньший 60°, т. е. расположены тангенциально по отношению к радиусу сферолита. [c.91]

На строение сферолитов существуют различные точки зрения. Так, было предположено [130, с. 291, что выходящие из одного центра и образующие сферолит фибриллярные кристаллиты сворачиваются в плотно упакованные спирали, причем по мере удаления от центра сферолита радиус спирали увеличивается. Каждый последующий кристаллит имеет некоторый наклон на определенный угол по отношению к предыдущему кристаллиту. При этом происходит непрерывное искривление решетки. Центральная часть сферолита имеет обычно снопообразную форму. Зародышем сферолита является, очевидно, единичный кристалл. По другим представлениям, сферолиты образованы ламелярными кристаллитами, которые закручиваются вдоль радиуса сферолита, изменяя свою ориентащпо. С. Я. Френкелем высказано предположение, что между лучом в сферолите и фибриллой существует большая разница и что их нельзя отождествлять. Различие между лучом и фибриллой связано с тем, что ось с кристаллитов параллельна оси фибриллы, а в луче ось с перпендикулярна оси луча, т. е. радиусу сферолита. [c.146]

Кейт и Падден в недавно опубликованной серии статей эта, эть развивают свои ранние попытки получить феноменологическое описание процесса роста сферолитов. Они довольно убедительно показывают, что текстура сферолитов связана с присутствием в образце дефектов (атактических последовательностей в цепи, некристаллизующихся участков, низкомолекулярных фракций и т. д.) В этих работах также рассмотрен вопрос о том, каким образом те или иные дефекты влияют на характер роста сферолитов. Для их теории существенно предположение, что дефекты . вытесняются растущим кристаллом в еще незакристаллизовав-шиеся области. Следовательно, вокруг каждого сферолита располагаются зоны, обогащенные дефектами . Возможность и скорость роста кристаллов определяется скоростями двух диффузионных процессов диффузии молекул, способных кристаллизоваться, к поверхности растущих кристаллов и диффузии молекул различного рода примесей от поверхности растущего кристалла. Кейт и Падден пришли к выводу, что сферолит фибриллярного типа может образоваться в том случае, когда рост кристалла происходит в каком-либо преимущественном направлении, а по бокам растущего кристалла находится материал, загрязненный примесями , снижающими скорость роста в поперечных направлениях. [c.199]

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры —сферолит (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—10" мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромо-,иекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под [c.175]

Развитие радиальной симметрии заверщенного сферолита проходит через начальную стадию образования и роста других геометрических форм. Это наблюдалось при изучении сферолитов из мономерных веществ [83, 84] и неудивительно, что аналогичные механизмы обнаружены и для полимеров. Вначале возникают фибриллярные или иглоподобные кристаллы, которые затем удлиняются, разветвляясь или расходясь в виде веера по аналогии с дендритным ростом. Сферическая форма развивается постепенно образованию ее предшествует появление листков , которые можно наблюдать в электронном микроскопе. Предположение о регулярности ответвлений приводит к заключению, что должны возникать хорошо очерченные сферические образования, завершающие достаточно большую последовательность ступеней роста [97]. Кроме того, если взаимные направления ответвления для всех кристаллитов вполне определенны, то в сферолите развивается также вполне определенный кристаллографический порядок. Само ответвление носит некристаллографический характер и должно зависеть от свойств поверхностей раздела кристаллитов. [c.317]

Некоторые формы надмолекулярной структуры полимеров глобулярная (а), фибриллярная (б) и дендритная (в) формы в аморфном полимере (сополимер диэтилового эфира винилфосфиновой кислоты с акриловой кислотой) фибриллярный сферолит полиамида (г) пластинчатый сферолит изотактического полистирола (9) отдельный сферолит (е) и сферолитная лепта ( к-) изотактического полистирола (в поляризованном свете) сферолиты и кристаллы изотактического полибутилепа (з) монокристалл полиэтилена (и) глобулярный монокристалл вируса некроза табака (к) различные формы надмолекулярной структуры изотактического кристаллического полипропилена (л, м, н) и соответствующие им диаграммы растяжения (о). [c.161]

Закристаллизованные области в полимерном теле обычно оптически анизотропны. Эта анизотропия вызвана анизотропным ориентационным и координационным порядком в расположении цепных молекул в кристаллич. решетке полимера. Картина возникающего при этом Д. л. зависит от характера надмолекулярных структур, образовавшихся в закристаллизованном полимере. В фибриллярных структурах наблюдается осевой ориентационный молекулярный порядок и соответственно оптич. анизотропия, ось к-рой направлена вдоль по фибрилле (волокну). При этом знак Д. л. определяется знаком анизотропии цепных молекул, а значение Д. л. может служить мерой средней степепи их ориентации в волокне (фибрилле). Широко распространенным типом кристаллич. форм, обнаруживаемых в микроскоп по их Д. л., являются сферолиты. При наблюдении сферолита, полученного кристаллизацией полимера в тонком слое, в параллельных лучах и скрещенных поляроидах виден темный крест, центр к-рого совпадает с центром сферолита, а оси параллельны плоскостям поляризатора и анализатора. Малое значение Д. л. у сферолитов означает, что степень упорядоченности субмикроскопич. монокристаллов в них невелика. Если известен знак оптич. анизотропии молекул полимера, то по знаку Д. л. сферолита можно судить о направлении в нем молекулярных цепей. Так, отрицательное Д. л. сферолитов полиэтилена соответствует тому, что его положительно анизотропные молекулы ориентированы в сферолите в тангенциальных направлениях (вдоль оси с кристалла). [c.332]

Уравнение (33) строго применимо для сферической морфологии кри. 1 1ллов, образующихся в трехмерном образце. Сферолитная кристаллизация достаточно хорошо соответствует сферической морфологии в том случае, когда сферолит четко выражен и когда кристаллизация завершается вблизи границы сферолита (см. ниже). Однако многие полимерные образцы кристаллизуются с образованием простой ламелярной (разд. 3.3) или фибриллярной (разд. 3.8) морфологии. Морган [282] проанализировал процесс фибриллярного роста. Беря за основу метод вывода уравнений (32а) и (326), можно предположить, что фибриллы диаметром выходящие из сферической оболочки объемом 4ттг2 йг, приближаются к точке Р со скоростью г>. Однако вероятность достижения этой точки для них не равна единице, как р. случае растущих сфер, а уменьшается. Это уменьшение [c.184]

Процесс образования сферолитных структур включает несколько стадий. Первые две — это образование зародышей кристаллизации, статистически разбросанных по объему образца, и радиальный рост независимых дискретных фибриллярных или пластинчатых кристаллических структур (первичная кристаллизация), происходящий с одинаковой скоростью новеем направлениям. Затем, встречаясь друг с другом, растущие сферолиты продолжают прорастать в еще нёзакристаллизованные области, заполняя весь объем материала. При этом их границы искажаются, и сферолит принимает форму многогранника, а не сферы. После завершения радиального роста сферолитов наступает заключительная стадия кристаллизации (так называемая вторичная кристаллизация), в течение которой происходит усовершенствование кристаллической структуры сферолита и дальнейшая кристаллизация расплава, оставшегося до этого незакристаллизованным между структурными элементами сферрлита. [c.92]

Образование сферолитов при кристаллизации некоторых высокомолекулярных соединений Кейт и Падден [17, 18] объяснили полидисперсностью и высокой вязкостью расплавов. Сферолиты образуются фибриллами, рас-ходяш,имися из центра. Рост и многократное нерегулярное ветвление расходящихся из одного центра фибрилл приводят к образованию относительно компактной сферолитной структуры. В каждом сферолите кристаллические субъединицы ориентированы вдоль радиусов. Обычный переход от монокристаллов к растущим сферолитам и образование фибриллярных кристаллических структур были объяснены этими авторами расслоением различного рода включений на поверхностях растущих кристаллов. Подобный эффект играет, вероятно, важную роль также и при нерегулярном образовании ответвлений. Такие включения, могущие оказаться эффективными при изменении характера роста кристаллов, представляют собой низкомолекулярные соединения, разветвленные молекулы и молекулы с малой степенью тактичности. В соответствии с этим полидисперсность является одним из важных факторов, определяющих образование сферолитов. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология