Основания и методы вывода термодинамических уравнений

Гл. X. Основания и методы вывода термодинамических уравнений [c.198]

ОСНОВАНИЯ И МЕТОДЫ ВЫВОДА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ [c.200]

Единственный способ развить свои способности различать, выбирать— это самостоятельная работа над проблемами термодинамики. Автор поэтому изложит основания и методы вывода термодинамических уравнений и тем самым подготовит читателей к самостоятельной работе. Но если читатели сами научатся выводить термодинамические уравнения, то нет нужды приводить в этой книге даже часть всех тех полезных уравнений, с которыми можно встретиться в современной термодинамической практике. Повторяем трудности не в выводе, а в выборе. [c.200]

Криометрический метод анализа основан на изучении зависимости температуры термодинамического равновесия твердое тело — жидкость от состава находящихся в равновесии фаз. Очень часто в литературе, посвященной криометрическому методу, указаны только конечные уравнения, связывающие температуру и состав равновесных фаз. Так как оценка правильности результатов измерений не может быть произведена без анализа тех ограничений, которые внесены при выводе уравнений, используемых для расчета, рассмотрим вывод этих уравнений, хотя нам при этом придется повторить известные положения термодинамики. [c.9]

При выводе основного уравнения электрокапиллярности использовалось два подхода. Один из них основан на уравнении Гиббса [12], а второй — на методе термодинамических циклов [И, 18]. При первом подходе применялось как представление о гиббсовской плоскости, соответствующей нулевой адсорбции одного из компонентов (обычно растворителя) [12], так и представление о поверхностном слое конечной толщины [28, 31, разделяющем фазы. [c.217]

Наиболее объективные и точные методы проверки и обработки экспериментальных данных о равновесии между жидкостью и паром основаны на использовании термодинамической теории растворов, которая в последнее время находит все возрастающее практическое применеиие. При этом конкретные приложения основываются на использовании не строгих общих уравнений равновесия, а вытекающих из них на основании ряда допущений частных уравнении. В связи с этим представлялось необходимым привести вывод некоторых важнейших уравнений, чтобы читателю была ясна сущность допущений, лежащих в основе этих уравнений. Так как весьма затруднительно сочетать популярность изложения с присущей термодинамической теории растворов математической строгостью, последнюю в известной мере пришлось принести в жертву. [c.4]

Существует ряд способов облегчить решение этой проблемы. [15, 113, 140, 283]. Если основание и его сопряженная кислота имеют полосы поглощения при различных длинах волн, то семейство кривых поглощения в области протонирования должно пересекаться в изобестической точке. Один из корректировочных методов Гаммета [113] заключается в смещении измеренных кривых поглощения до обычной изобестической точки, чем снимается влияние растворителя. Другие способы можно применить, когда свет поглощается только одним из соединений — либо В, либо ВН ". Эти способы обычно связаны с предположением, что сдвиги, обусловленные растворителем, постоянны и малы в сравнении с резкими изменениями, вызванными протонированием. Таким образом, с помощью аналитических уравнений, включающих определенное число измерений е , становится возможным рассчитать не только рКа, но и [В] и [ВН+]. В качестве примера можно привести исследование эфиров фенолов как оснований [15], для которых можно наблюдать только одну сильную полосу при 270 М .1, исчезающую по мере протонирования атома кислорода. В этом случае [В] нельзя наблюдать непосредственно из-за очень сильного влияния среды, а [ВН+] — из-за того, что эфиры фенолов быстро сульфируются при высоких значениях кислотности, необходимых для полной конверсии в сопряженную кислоту. Несмотря на это, обработка данных может дать результаты, которые хорошо удовлетворяют уравнению (16). Другой, очень часто используемый метод — метод Дейвиса и Гейссмана [79] и Стюарта и Ейтса [328]. Он применяется в тех случаях, когда В и ВН+ имеют максимумы поглощения при различных длинах волн. Его применение позволяет избежать уравнения (23) благодаря использованию кривой, выражающей зависимость разностей в оптических плотностях двух пиков поглощения от Яд. Обычно получается хорошая ст-образная кривая титрования, точка перегиба которой в середине принимается за рКа- Очевидно, что из этих расчетов нельзя сделать никаких выводов о соблюдении уравнения (16) и, имея мало других данных, можно считать, что такие р/С выражают собой лишь Яо при прото нировании наполовину, а не являются истинными термодинамическими р/Са. [c.211]

Автор не собирается выводить даже часть" всех тех уравнений, с которыми можно встретиться в современной термодинамической практике, и не хочет заполнять ими сотни страниц (сейчас это очень легкое дело). Он изложит основания и методы вывода и тем самым подготовит читателей к самостоятельной работе . [c.194]

Особый характер точки М термодинамически несомненен, поэтому имеются веские основания считать, что нри переходе через точку М начинается адсорбция во втором слое и, следовательно, точка М определяет емкость монослоя. В рассмотренном методе величина ам определяется термодинамически, поэтому получаемый результат совершенно не связан с какими-либо модельными представлениями, положенными в основу вывода уравнения изотермы адсорбции. [c.140]

Метод характеристических функций, или метод термодинамических потенциалов, основан на определении минимума или максимума характеристических функций. Конкретным примером использования этого метода является вывод закона действия масс (гл. 6, 2), а также уравнения изотермы Вант-Гоффа (гл. 6, 3). [c.113]

Как известно, наиболее распространенным подходом к определению составов смесей в состоянии термодинамического равновесия является метод, основанный на использовании констант равновесия, предусматривающий выполнение следующих этапов определение стехиометрических уравнений независимых обратимых реакций расчет констант равновесия и запись уравнений закона действующих масс вывод соотношений, необходимых для замыкания системы уравнений решение полученной системы алгебраических уравнений. Исследования по термодинамике процессов окисления сероводородсодержащих газов осуществлялись в основном с использованием указанного выше подхода, причем давление реакционной системы задавалось равным 0,1 МПа. Рассмотрим кратко полученные при этом результаты. [c.19]

Изложенный способ вывода термодинамических уравнений основан на использовании свойств термодинамических функций и, Н. Р, О и 5. Он оказался наиболее плодотворным для тех случаев, когда помимо теплоты и механической работы нужно принимать во внимание работы других типов обобщенных сил. С наибольшей полнотой этот метод разработан Гиббсом, хотя в виде отдельных примеров до этого он использовался Масье, Дюгемом и многими другими. [c.43]

Вывод кинетических уравнений для макроскопических величин является основной задачей неравновесной статистической механики. Последовательный подход к этой проблеме приводится в работе Цванцига [1], который получил для классического случая уравнение Фоккера — Планка из уравнения Лиувилля методом проекционного оператора. Аналогичное уравнение для квантового случая было выведено Сьюзлом [2]. Несколько другой, более простой вывод кинетического уравнения Фоккера — Планка, основанный на методе Зубарева [3], приведен в работе [4]. Во всех этих работах вывод кинетического уравнения проводится для подсистемы, слабо взаимодействующей с термодинамической равновесной системой — термостатом. Уравнение, описывающее эволюцию такой подсистемы, в общем случае оказывается немарковским. Однако достаточно медлен- [c.188]

В ряде работ были получены уравнения для расчета приближенными методами термодинамических функций отдельных конкретных газов с учетом расщепления уровней в мультиплетных состояниях. Так, Витмер [4301] и Гордон и Барнес [1814] вывели соотношения для расчета термодинамических функций N0 (состояние Пл, случай Гунда а), Хар и Фридман [1910] — уравнения для расчета функций ОН (состояние П/, связь промежуточная между случаями Гунда а и 6). В работах Гордона и Барнес [1814] и Вулли [4324] были получены уравнения для расчета термодинамических функций Ог (состояние случай Гунда Ь). В работе [1814] эти уравнения были получены на основании соотношений Кра-мерса для энергии вращательных уровней этой молекулы, в работе [4324] — на основании уравнений Шлаппа (см. стр. 50). Наконец, в работе Гордона [1808] были выведены уравнения для расчета термодинамических функций газов, молекулы которых находятся в состоянии П вывод был выполнен на примере молекулы Сг. [c.96]

Последним описываемым методом является модификация подхода Чью— Свенсона, основанного на термодинамическом цикле Ватсона [уравнение (5.8. И) ] Этот метод сложнее в использовании, а проверка его точности дала беспорядочные результаты. Для расчетов следует знать критические температуру и давление, теплоемкость жидкости и теплоту парообразования, а также корреляцию давления пара по температуре. При использовании этого метода требуемая теплоемкость жидкости всегда находилась по методу групповых составляющих Чью—Свенсона при 20 °С (табл. 5.12), а теплота парообразования — из приложения А. Сравнение приводит к выводу, что данный метод дает плохие результаты при низких температурах (менее 20 X). Проверочные расчеты по этому методу, проведенные Чью и Свенсоном [11], показали, что в основном погрей1ность менее 5 % (для углеводородов 3 %). [c.164]

Использование уравнения (46а), не являющегося чисто термодинамическим, для изучения изотерм адсорбции вызвало возражение Парсонса [184], однако высказанные нами выше соображения относительно уравнения (9) дают основание использованию емкостных измерений для изучения изотерм адсорбции органических соединений на поверхности электрода. В работе Лайтинена и Мозьер [185] этим методом были изучены изотермы адсорбции на ртути тридцати различных органических веществ, причем было отмечено, что форма их приблизительно соответствует форме изотермы Ленгмюра. Следует, однако, отметить, что в ряде случаев, когда концентрация органического вещества была мала, а адсорбируемость его велика, при использовании капельного электрода с относительно небольшим периодом капанья (8—10 сек) адсорбционное равновесие, вероятно, фактически не успевало установиться [186, 187]. Это ограничивает значение выводов, относящихся к форме адсорбционной изотермы. [c.206]

Эти затруднения обходит четвёртый метод, основанный на измерении интегрального фототока с катода, освещаемого излучением, спектральный состав которого соответствует чёрному излучению. Термодинамический вывод формулы термо-электрон-ной эмиссии Ричардсона-Дёшмэна оставляет в стороне вопрос о том, откуда берётся энергия эмиттируемых электронов, и основан лишь на допущении термодинамического равновесия между эмиттирующим электроны телом и окружающей его средой. В случае фотоэффекта такое равновесие может иметь место, если катод помещён внутри замкнутой оболочки определённой температуры Т или сам составляет часть этой оболочки. То, что исследуемый катод будет иметь температуру, меньшую чем Т, и будет несколько нарушать равновесие излучения при небольших размерах катода, так же мало изменяет это излучение, как и наличие отверстия в замкиутой полости, через которое чёрное излучение выпускается наружу при экспериментальной проверке законов излучения. Поэтому этим отступлением от идеальных условий равновесия можно пренебречь. Термодинамический вывод приводит [381] для интегрального фототока к уравнению Ричардсона-Дёшмэна с заменой эффективной работы выхода величиной /iv , именно [c.139]

Таким образом, из сказанного следует вывод, что одним из основных условий эффективного решения поставленной задачи вычисления термодинамических характеристик растворения газов из данных по их растворимости является построение математической модели на основании известных физико-химических соотношений. При этом параметры модели приобретают вполне определенный физический смысл. Наиболее просто и гибко эту проблему решает метод Кларка и Глу [27]. Авторы метода, вполне обоснованно допустив, что К(Т) является аналитической непрерывной монотонной функцией температуры, показали, что и 2 при температуре Т и постоянном давлении могут быть разложены в ряд Тейлора относительно некоторой температуры сравнения 0. В результате Кларк и Глу получили уравнение, выражающее температурную зависимость 1пЛГ [c.227]