Поляризация в отсутствие фона

Величина Дф складывается из омического падения потенциала Афо = =2< Лф и обычного диффузионного потенциала, связанного с различной подвижностью катионов и анионов Дфд ф=(/+— )Дф. Если числа переноса катионов и анионов одинаковы, т. е. /+=/ =0,5, то Дфд ф=0 и Аф=Дф . Сравнив уравнения (32.9) и (30.5), можно видеть, что при разряде одновалентного катиона в отсутствие фона падение потенциала в диффузионном слое в точности равно концентрационной поляризации. В присутствии фонового электролита это положение нарушается, поскольку при добавлении фона падение потенциала [c.159]

Причиной появления максимумов является движение поверхности ртутной капли при ее вытекании, вызывающее перемешивание раствора и усиление подачи восстанавливающегося вещества к электроду. Это движение может быть обусловлено неравномерностью поверхностного натяжения на разных участках капли, а следовательно, неравномерностью ее поляризации (при этом возникают максимумы первого рода). Эти максимумы появляются в отсутствие поверхностноактивных веществ на фоне слабоконцентрированных электролитов и имеют форму пиков. Максимумы первого рода наблюдаются обычно в узкой области потенциалов. [c.213]

Обычно условия химической реакции известны по данным титриметрических методов анализа, поэтому при различных плотностях тока электролиза снимают кривые поляризации = /( ) электродов из различного материала (Р1, Аи, Hg, W, С и др.) в растворе фона (при соответствующей кислотности среды и температуре) в отсутствие и в присутствии вспомогательного реагента. По полученным кривым находят отдельные значения плотности тока, наблюдаемые в фоне ( ф) и в смеси фон и вспомогательный реагент (i ou) при одном и том же значении потенциала испытуемого рабочего электрода. Эффективность тока X в процентах вычисляют по формуле [c.201]

Причины движения поверхности ртутной капли различны, В одних случаях движение вызвано неодинаковой плотностью распределения отрицательных зарядов на поверхности капли. Обычно эта плотность максимальна в нижней части капли и снижается по направлению к верхней ее части. Неравномерная поляризация капли приводит к тому, что поверхностное натяжение становится неодинаковым в различных се частях, и вследствие этого возникает движение поверхности ртути от области с меньшим поверхностным натяжением к области с большим поверхностным натяжением, Движение такого рода вызывает возникновение так называемых максимумов первого рода. Они имеют вид острых пиков, чаще всего наблюдаются в отсутствие постороннего электролита (фона) или при небольшой его концентрации и находятся в очень сложной зависимости от ряда других факторов, в частности от приложенного напряжения. Так, при потенциале около —0,56 В по отношению к насыщенному каломельному электроду они обычно не возникают, так как поверхность ртути имеет нулевой заряд по отношению к раствору. При более положительных потенциалах ртуть заряжается положительно по отношению к раствору максимумы в этой области потенциалов называют положительными. При более отрицательных потенциалах (меньше —0,56 В) ртуть заряжена отрицательно и максимумы называют отрицательными. [c.495]

Движение ртутной капли, возникающее под влиянием неравномерной ее поляризации, обусловливает максимум первого рода. Эти максимумы появляются в отсутствие поверхностноактивных веществ на фоне слабо концентрированных электролитов и имеют форму пика (рис. 262, кривая а). Максимумы первого рода наблюдаются обычно в узкой области потенциалов. Кроме этого, наблюдается также движение внутри самой ртутной капли, вызываемое процессом вытекания ртути из капилляра. [c.452]

Показатель преломления образца в отсутствие поглощения (фон полос поглощения) можно рассчитать из уравнения (1), где угол Брюстера а в получен экспериментально путем измерения угла, при котором интенсивность прошедшего излучения, поляризованного параллельно направлению (а, х). максимальна (рис. 93 и 94). Но в области полосы поглощения показатель преломления образца будет меняться в зависимости от длины волны согласно дисперсионной теории (см. например, [14]). Кроме того, для образца с высоким дихроизмом показатель преломления неодинаков для двух различных направлений поляризации. Это приведет к тому, что эффективный оптический путь с1 (рис. 93, а) будет различен для различных направлений поляризации. Б этом случае в рассчитанное дихроичное отношение вносятся ошибки, так как измеренные оптические плотности полос поглощения относятся к разным оптическим путям. Исправить эти ошибки можно, только зная показатель преломления в области полосы поглощения. Его можно получить из дисперсионной формулы или из измерений интенсивности отражения и уравнения Френеля [14]. [c.264]

Когда поляризатор и анализатор скрещены, а объект отсутствует или является изотропным (не имеет преимущественной оси преломления поляризованного света), поле выглядит равномерно темным. Если же присутствует объект, обладающий двулучепреломлением, причем он расположен так, что его ось находится под углом к плоскости поляризации, отличным от 0° или от 90°, он будет разделять поляризованный свет на два компонента — параллельный и перпендикулярный относительно плоскости анализатора (рис. 2-16). Следовательно, часть света будет проходить через анализатор, в результате чего появляется яркое изображение объекта на темном "фоне. При вращении объекта яркость его изображения будет изменяться, достигая максимума при угле 45" относительно поляризатора или анализатора если же объект находится на одной линии с любым из них, то его изображение становится невидимым (для этих целей и предусмотрен вращающийся столик). [c.48]

Величина Аф складывается из омического падения потенциала Афо = = 2/ Аф и обычного диффузионного потенциала, связанного с различ ной подвижностью катионов и анионов фд ф = (/ — 1 ) Аф. Если числа переноса катионов и анионов одинаковы, т. е. /+ = / = 0,5, то Фдиф = О и Дф = Афом. Сравнив уравнения (32.9) и (30.5), можно видеть, что в частном случае разряда одновалентного катиона в отсутствие фона падение потенциала в диффузионном слое в точности равно концентрационной поляризации. В присутствии фонового электролита это положение нарушается, поскольку при добавлении фона падение потенциала в диффузионном слое уменьшается, тогда как концентрационная поляризация остается той же. [c.170]

Следует заметить, что в случае тиомочевины и унитиола постоянные значения силы анодного тока достигаются быстро только в области потенциалов от +0,5 до +0,9 в. При более положительных потенциалах ток устанавливается очень медленно. Поэтому амперометрическое титрование по току окисления тиомочевины (или унитиола) лучше проводить 7.28 g дрд потенциале, соответствующем максимальной сиде тока на кривой 2 или кривой 1 (см. рис. 28), а при потенциале +0,9 в. Вообще практика показывает, что если между прямым и обратным ходом полярограмм того или иного вещества наблюдается большая петля гистерезиса, то для получения более четких амперометрических кривых титрование следует проводить при том потенциале, при котором наблюдается совпадение вольт-амперной кривой, снятой в направлении уменьшения положительной поляризацци электрода, с кривой, полученной при изменении поляризации электрода в обратном направлении. Если же между прямым и обратным ходом вольт-амперных кривых петля гистерезиса отсутствует (например, как у тиооксина), то титрование можно проводить при любом потенциале, соответствующем площадке анодного тока. Так, титрование тиоокси-ном на фоне серной кислоты следует проводить зо при потенциалах от + 1,0 до + 1,3 в. [c.87]

В процессе электролиза с контролируемым током, пока ток электролиза (/э) меньше предельного тока /пр деполяризатора (/пр > /э) концентрация последнего постепенно уменьшается, соответственно уменьшается и его предельный ток (/пр). В таких случаях электропревращение деполяризатора обеспечивается со 100 %-ной э. т. г. При этом, однако, кривые поляризации деполяризатора постепенно смещаются влево (в процессе электровосстановления) или вправо (в процессе окисления). Как только предельный ток деполяризатора станет меньше тока электролиза (/пр <1 /э) в электродный процесс вовлекается другое электроактивное вещество, а если оно отсутствует — непосредственно сам растворитель (раствор фона). Именно с момента начала эЛектропрёвращения другого электроактивного вещества, и тем более с момента вовлечения а электродный процесс растворителя, изменение потенциала рабочего электрода (Яр.э) происходит с заметным скачком. После этого сдвиг р.э снова замедляется (в случае разряда растворителя сдвиг Ер.з практически прекращается). При этом участие контролируемого деполяризатора в общем электродном процессе, хот55 [c.18]

В заключение надо остановиться еще на одном способе уменьшения эффективности протекания коррозионного процесса — введением в сплав активных катодов. В условиях, когда возможно установление пассивного состояния (отсутствие С1 в коррозионной среде, наличие склонности к пассивному состоянию у анодной фазы), не исключено, что добавочное введение в сплав даже в очень небольшом количестве (порядка 0,1—0,5%) эффективного кат0(дного компонента приведет вследствие увеличения анодной поляризации основного анодного фона в структуре сплава к переходу оплава в пассивное состояние. Эта возможность, не всегда ранее учитываемая, была обоснована нами выше (см. главу XIII) теоретически и экспериментально. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология