природа растворителя и скорость сдвига

Сильная зависимость электрохимического поведения ионов щелочных металлов от размера катиона фона объясняется влиянием катионов фона на свойства двойного слоя. Аналогичное влияние на электродные процессы оказывает введение в раствор протонных растворителей [1 76]. Что же касается природы растворителя, то с повышением его основности потенциалы восстановления ионов 1/2 сдвигаются в отрицательную сторону. Стандартная константа скорости восстановления на ртутном электроде при этом уменьшается. На рис. 22 приведены данные по изменению стандартной константы скорости восстановления натрия в зависимости от стандартной свободной энергии сольватации некоторых органических растворителей [657]. [c.80]

Полученные экспериментальные результаты, так же как и цитируемые литературные данные, показывают значение природы растворителя при определении концентрационной зависимости вязкости в области высоких концентраций. Хотя значения Г]о для разбавленных растворов в плохих растворителях по вполне понятным причинам ниже, чем значения т]о для растворов в хороших растворителях, скорость изменения вязкости с ростом концентрации выше для систем полимер — плохой растворитель. Поэтому при некоторой концентрации значения т]о становятся равными, а в области умеренно высоких концентраций вязкость раствора в плохом растворителе может оказаться на порядок или даже больше выше вязкости в хорошем растворителе. Этот эффект сильнее проявляется в полярных полимерах, так что точка пересечения концентрационных зависимостей вязкости для растворителей разного качества сдвигается в сторону меньших концентраций и различие между значениями т)о в области высоких концентраций выше для растворов полярного полимера по сравнению с неполярным. Эффекты такого рода вплоть до настоящего времени не были достаточно хорошо поняты. [c.242]

Вязкость раствора полимера зависит от природы полимера и растворителя, концентрации полимера в растворе, среднего молекулярного веса полимера (молекулярно-весового распределения), температуры и, до некоторой степени, от скорости сдвига. [c.241]

Вязкость раствора полимера, так же как расплава, может быть функцией напряжения и скорости сдвига, она всегда зависит от молекулярной массы полимера и температуры. Но, кроме этого, вязкость раствора зависит от его концентрации и природы растворителя, его термодинамического сродства к полимеру, т. е. ПР-ра = /(с т, V- качество растворителя). [c.369]

Зависимость вязкости т]о от объемного содержания полимера в системе частично описывается уравнениями (5.1) и (5.2). Если не зависит от концентрации ф , то По Ф 1 т. е. предполагается, что при Х> вязкость пропорциональна с . Однако в области высоких концентраций наблюдается более сильная зависимость вязкости от концентрации, так что обычно полагают, что с". Этот эффект связан с неучитываемым влиянием концентрации на величину Со следует заметить, что Со также зависит от природы растворителя. Поэтому зависимость вязкости раствора от концентрации с и молекулярного веса полимера в области низких скоростей сдвига часто описывают формулой [c.189]

По-существу, к тем же выводам можно прийти при рассмотрении перегруппировки 2-метил-1-пентена и изомерного метил-2 Пентена под влиянием трет-бутилата калия, особенно в присутствии диметилсульфоксида, действующего как поглотитель электронов . Хроматографическое исследование продуктов показывает, что скорость изомеризации с разрывом связи третичный углерод — водород (уравнение 14а) значительно ниже, чем при изомеризации с разрывом подобной связи с первичным или вторичным углеродом (уравнение 146) [128]. Детально природа стадии переноса протона в реакции этого типа выясняется но относительным скоростям сдвига двойной связи и дейтерообмена с растворителем в полностью дейтерированном 1-пентене и немеченом 2-метил-1-пентене изомеризация протекает быстрее дейтерообмена, и, [c.229]

При деформировании некристаллизующихся полимеров также возможно расслоение системы, проявляющееся в помутнении текущего раствора при определенной скорости или напряжении сдвига, обеспечивающих определенную степень растяжения макромолекул и уменьшение энтропии растворенного полимера [28]. Расслоение происходит выше критической скорости сдвига, значение которой зависит от природы полимера и растворителя, температуры и концентрации раствора. [c.112]

Вязкость разбавленных полимерных растворов зависит от целого ряда факторов, а именно природы полимера и растворителя, их концентраций, молекулярного веса полимера, температуры и скорости сдвига. (Влияние скорости сдвига в дальнейшем для простоты рассматриваться не будет.) [c.279]

К факторам, оказывающим наибольшее воздействие на понижение сопротивления в потоке, относятся объемная скорость, пристенное напряжение сдвига, диаметр канала, концентрация полимера, природа растворителя, гибкость цепи (наиболее эффективны более гибкие молекулы и хорошие растворители), а также молекулярная масса полимера. Этот эффект обычно связан с высоким сопротивлением разбавленных полимерных растворов возникновению вихрей [280]. [c.418]

В некоторых случаях параллельно двустадийному механизму (рис. 6.1) реализуется одностадийный механизм, кинетика которого описывается уравнением з[М(СО)К][Ь]. Примером может служить реакция (6.5) [3]. Константа скорости нечувствительна к природе растворителя и, возможно, определяется процессом сдвига циклического лиганда, подобного описанному в разд. 4.5,в. [c.347]

С другой стороны, степень и скорость разложения находятся в строгой зависимости от вязкоэластической природы полимера, подвергнутого мастикации. Если полимер характеризуется большой степенью текучести, то осуществляемый при мастикации сдвиг сводится практически к эффекту перемешивания. Для систем с повышенной вязкостью эффективность механических сил значительно выше. Самый высокий предел деструкции достигается в том случае, когда вязкость среды может противостоять деформациям, вызванным приложенным механическим режимом. Отсюда вытекает, что и природа пластифицирующего растворителя влияет на скорость и степень разложения (рис. 60). [c.103]

Для того, чтобы реакция комплексообразования с мочевиной или тиомочевиной проходила с оптимальной скоростью и равновесие было сдвинуто в сторону образования аддуктов, необходимо применение активаторов. В качестве активаторов в процессе комплексообразования применяются растворители реагентов, обычно метиловый спирт, метилэтилкетон и др. Однако природа и концентрация активатора должны быть подобраны таким образом, чтобы они не действовали растворяющим образом на образовавшийся комплекс 1И (Не сдвигали равновесие влево в уравнении реагент+ углеводород комплекс. [c.15]

В ТО же время в некоторых случаях полученная экспериментально зависимость Ал = f(g) явно свидетельствует об ограниченной гибкости цепных молекул. Так, например, для растворов нитроцеллюлозы (рис. 8.19) [151] двойное лучепреломление возрастает медленнее, чем прямо пропорционально напряжению сдвига Ат = (т1 —Tio)g (где ti —вязкость раствора при градиенте скорости g, т]о — вязкость растворителя). Очевидно, кинетическая жесткость молекулярных цепей нитроцеллюлозы достаточно велика, н наблюдаемое для них двойное лучепреломление имеет в значительной мере ориентационную природу. [c.625]

При увеличении расхода растворителя равновесие сдвигается вправо, при этом расход активатора, участвующего в процессе комплексообразования, уменьшается. Это приводит к необходимости одновременно повышать расход активатора, что снижает экономичность процесса. Кроме того, растворитель в какой-то степени разрушает комплекс, поэтому повышение его содержания приводит к повышению расхода карбамида. С увеличением расхода хлористого метилена выше оптимального [54] (табл. 31) снижается скорость и глубина извлечения комплексообразующих компонентов из фракций долинской нефти. Так, при обработке этих фракций (100% (масс.) карбамида оптимальный расход хлористого метилена составляет 100—1150% (масс.) на нефть. В связи с этим авторы [63] предлагают использовать для рецир,куляции депарафинированное дизельное топливо и раствор парафина. Следовательно, выбор растворителя и активатора для карбамидной депарафинизации и их оптимального расхода зависит от качества сырья, природы растворителя и активатора, их взаимной [c.221]

В широком диапазоне напряжений и скоростей сдвига концентрированные растворы полимеров при течении ведут себя как ие-Г[Ыото1Ювские жидкости. При этом в зависилюсти от гибкости цепн [ЮЛИ мер а, природы растворителя и температуры для концентрированных растворов полимеров можно получить полные кривые течения или кривые, состоящие только из двух участков — наибольшей ньютоновской и структурной вязкости. Наглядно влияние природы растворителя на поведение концентрированных растворов можно проиллюстрировать на примере растворов полистирола. [c.423]

На зависимость вязкости от скорости сдвига влияет также природа применяемого растворителя, температура, при которой определяется вязкость, и концентрация раствора. Так, например, эта зависимость больше в хорошем растворителе при низких температурах и в плохом раствор 1теле при повышенных концентрациях и температурах. В ряде экспериментальных работ было показано, что при очень маленькой скорости сдвига течение раствора полимера является ньютоновским. По мере увеличения скорости сдвигу это течение становится неньютоновским, но при очень большой скорости сдвига опять появляется ньютоновское течение [31]. [c.292]

На форму макромолекул оказывает влияние также и природа растворитачя, температура и градиент скорости сдвига. В одном растворителе молекулы полимера могут быть более вытянуты, в другом свернуты. Аналогичные изменения формы макромолекул происходят под воздействием температуры и градиента скорости сдвига. В частности, при течении длинноцепочных макромолекул, находяшихся в растворе, их клубки ориентированы в направлении приложенной силы, что заметно изменяет их форму и уменьшает тем самым внутреннее трение, а следовательно, и вязкость масел [20]. [c.14]

Аллильное замещение олефинов в тех случаях, когда не требуется сдвига двойной Связи, можно рассматривать подобным же образом. При реакции диэтилазодикарбоно-вого эфира с 3-фенил-1-(ге-толил)пропеном механизм с циклическим шестичленпым промежуточным состоянием подтверждается слабой зависимостью скорости реакции от природы растворителя, отсутствием кислотного или основного катализа и кинетическим изотопным эффектом [17] [c.448]

В результате реакции (1-14) часть ионов будет удаляться из равновесия (1-2) в течение одного полупериода переменного напряжения. Следовательно, лишь часть ионов примет участие в процессе переноса электронов в следующем полупериоде. Поэтому переменный ток уменьшится и полностью исчезнет после добавления достаточного количества донора протонов. В этом случае становится возможным наблюдать переменноточную полярограмму, аналогичную полярограмме, полученной в отсутствие донора протонов. В промежуточных случаях, когда скорость протонирования превышает скорость диффузии М , но еще заметно ниже скорости переноса электрона, частотная зависимость остается без изменений. Однако при высоких скоростях протонирования реакция (1-2) будет вести себя как сильно необратимая реакция подобно реакции гпСЬ в воде (рис. 4). Бюткер [6] исследовал влияние протонирования на скорость второй стадии восстановления с помощью импедансных измерений. Он сделал вывод, что для всех изученных углеводородов ско-)ость переноса электрона к иону М велика (не менее 0,1 см/с). a полярограмме постоянного тока наблюдается уменьшение высоты волны, что обусловлено изменением природы растворителя при добавлении воды. Сдвиг потенциала полуволны к менее отрицательным значениям можно описать следующим образом. [c.364]

Реакции циклоприсоединения могут протекать по перицик-лическому механизму. При этом участвующие электроны подвергаются согласованному сдвигу [см. схему (В.7)], циклообразование стереоспецифично, а скорость реакции почти не зависит от растворителя. Нестереоспецифичное циклоприсоединение обычно осуществляется в две стадии через радикалы или ионы. При ионном механизме скорость реакции зависит от природы растворителя. [c.389]

Коэфф. вязкости Р. в. с. зависпт от величины приложенного напряжения сдвига, пли градиента скорости, т. е. растворы полимеров ведут себя как неньюгоновы жпдкости. Поэтому для получепия ньютоновой вязкости кривые зависимости т) от указанных величин экстраполируют на нулевую скорость сдвига. Коэфф. вязкости Р. в. с. зависит от мол. веса М полимера, природы растворителя и темп-ры. Для разб. р-ров зависимость характеристич. вязкости от М выражается ур-нием [c.262]

В. с. характерна для таких систем, как суспензии бентонитовых глин в воде, гидрозоли А1(0Н)з, Ге(ОН)з, 810. , бензопурпурина, мыла, р-ров желатины, агара и др. Концентрация р-ра, нри к-рой начннастсц структурообразование, далее развиваясь с увеличением концентрации, зависит от природы растворенного в-ва и растворителя. В результате возникновения в р-рах структур, их вязкость становится зависимой от скорости сдвига (градиента скорости течения) и более или менее резко падает с возрастанием скорости сдвига (действующего напряжетшя сдвига), соответственно степени разрушения структуры в потоке, с последующим постепенным восстановлением структуры нри меньших скоростях течения или при пребывании в покое (см. Тиксотропия). [c.363]

В настоящее время продолжаются исследования свойств растворов полимеров. Мяогие работы, выполненные в этой области в 60-е годы, уже были кратко изложены. Из неупомянутых исследований отметим работы А. А. Тагер, В., Е. Древаль и В. М. Андреевой [300—303] по исследованию влияния природы растворителя и его термодинамического сродства к полимеру на овойства концентрированных растворов полимеров и др. В этих работах были изучены реологические и оптические свойства концентрированных растворов полиизобутилена, полистирола и полиэтилена в широно1м диапазоне концентраций, температур, молекулярных весов полимеров, скоростей и напряжений сдвига и типов растворителей. Сопоставление полученных данных между собой, а также с термодинамическими параметрами позволило сделать определенные суждения о структуре концентрированных растворов и о влиянии на нее природы растворителя. Одновременно с этим [c.345]

Проведенный нами 7] методом динамического ЯМР полный анализ формы линии с учетом концентрационной и температурной зависимостей химических сдвигов соединения I в растворе СДС1з и (СДз)2С0 показал, что скорость перегруппировок Е1з51-групп не зависит от природы растворителя, т. е. процесс внутримолекулярен. Зависимость температуры слияния сигналов Ме-протонов от природы среды связана не с меж-Молекулярным обменом, а с влиянием среды на химические сдвиги протонов метильных групп. [c.61]

Чтобы реакция по уравнению (16) проходила с оптимальной скоростью и равновесие было сдвинуто возможно больше вправо, необходимо исполь-зоиать активатор — растворитель для реагента (метиловый спирт или метилэтилкетон), который, по-видимому, играет важную роль в создании гомогенного раствора мочевины и м-парафина, как это следует из- уравнений (14) и (15). Однако природа и концентрация активатора не должны сдвигать влево равновесие в уравнении (17). Для получения количественных выходов весьма важно подобрать условия, обеспечивающие максимальный сдвиг равновесия вправо на всех стадиях реакции. [c.221]

При снятии ЯМР-спектров в диметилсульфоксиде возникают сильные-водородные связи между спиртом и растворителем, которые значительно-замедляют скорость обмена это позволяет наблюдать расщепление сигнала протона ОН-группы вицинальными протонами. Более того, эти же водородные связи обусловливают сдвиг сигнала протона ОН-группы в слабое поле примерно до 5 м. д. в шкале б. Наблюдаемое расщепление и сдвиг сигнала гидроксильного протона позволяют однозначно определить природу изучаемого спирта (т. е. является ли он первичным, вторичным или третичным). Эта возможность хорошо иллюстрируется ЯМР-спектрами этилового, изопропилового и 771/>т-бутилового спиртов, снятыми в ДМСО (рис. 10-4). При снятии спектров в полностью дейтерированном диметилсульфоксиде [СВзЗ(0)СВз е-ДМСО ДМСО- ] исключается сигнал растворителя. Спектры на рис. 10-4 сняты в немеченпом ДМСО. [c.425]

Условия проведения процесса температура, частота механического воздействия, материал аппаратуры, степень заполнения аппаратуры, интенсивность подвода механической энерпии (амплитуда и масса мелющих тел, скорость и градиент сдвига и т. д.), природа газовой среды, природа жидких компонентов (растворители, пластификаторы, гидролизующие агенты, агенты передачи цепи, акцепторы и т. д.), природа твердых компонентов (акцепторы, кристаллические вещества, активируемые при размоле, инициаторы, инертные компоненты и т. д.), наличие активных излучений и т. д. [c.63]

Изомеризация активных центров, прослеженная на примере полимеров стирола и бутадиена, сопровождается снижением их активности и сдвигом максимума в электронном спектре поглощения в длинноволновую область [44, 64, 104, 105]. Скорость процессов изомеризации повышается с увеличением сольватирующей способности растворителя (бензол < ТГФ < диметок-риэтан) [105], а также зависит от природы противоиона (литий< натрий< [c.526]

Изучение кинетики реакций 1,3-диполярного присоединения в зависимости от природы диполярофила, растворителя, а также определение термодинамических параметров реакции позволили сделать вывод, что по своему механизму эти реакции относятся к одностадийному многоцентровому типу. Это заключение подтверждается благоприятным влиянием сопряжения на скорость реакции (повышение активности диполярофилов с сопряженными кратными связями объясняется повышенной поляризуемостью таких систем, что облегчает циклический сдвиг электронов, который является основой многоцентрового присоединения), а также снижением скорости реакций 1,3-диполярного присоединения при увеличении стерических затруднений, что типично для многоцентровых реакций. Для иллюстрации этих положений приведем относительные скорости присоединения дифенилнитриламина к некоторым олефинам в кипящем бензоле [c.326]

ЯО" +З2О) средам.В некоторых случаях использована также система основный реагент-спирт-ДМСО или раствор амида щелочного металла в жидком аммиаке.Из полученных данных следует,что,хотя дяя отдельных представителей рассматриваемой серии соединений наблюдается дифференцирующий эффект среды,как правило,замена растворителя вызывает почти постоянный,мало зависящий от природа субстрата сдвиг констант скорости,который элиминируется при сопоставлении их относительных значений.Чтобы представить СН-кислотность исследуемых соединений в общей шкале,для ряда из них кинетика дейтерообмена измерена в нескольких средах.В качестве коррелируемой переменной использована величина рас считанная относительно толуола как стандартного соединения.Тот факт,что ход изменения кинетической СН-кислотности в отдельных группах соединений передается практически одинаковыми корреляционными соотношениями,указывает на возможность рассматривать их в рамках еданой реакционной серии (рис.1). Корреляционное соотношение,которое охватывает подавляющее большинство суммированных в табл.1-5 данных, имеет вид [c.430]

Механосинтез методом холодной пластикации смеси каучука с мономером зависит от условий реакции (концентрации мономера и растворителя, температуры, окружающей среды, присутствия агентов передачи цепи, акцепторов радикалов и/или катализаторов), физических и химических свойств каучуков, мономеров и получаемых межполимеров. Течение реакции зависит от химической природы каучука даже в большей степени, чем от присутствия кислорода [23, 53]. Критическим параметром процесса является именно напряжение сдвига в системе, а не скорость [c.161]

Кинетические исследования механодеструкцин ПС, находящегося в высокоэластическом состоянии, были выполнены Церезой, Уотсоном [138, 146] и Гото с сотр. [288] с помощью лабораторного пластикатора. Первые авторы изучали действие типа растворителя, концентрации раствора, температуры, природы используемых радикальных акцепторов и напряжения сдвига (рис. 6.37). Падение молекулярной массы при пластикации приводило к образованию мономера при температурах выше 130 °С. Скорость деструкции может быть представлена реакцией второго порядка, характерной и для других полимеров (см. гл. 2). Поскольку акцепторы радикалов оказывают небольшое влияние на скорость и степень деструкции, то предположили, что основная причина исчезновения радикалов связана с протеканием реакции диспропорционирования. Запатентована [332] возможность получения полимера с более низкой молекулярной массой в присутствии радикального промотора. [c.249]