Каталитическая активность сплавов

Шваб исследовал каталитическую активность сплавов серебра в реакции разложения муравьиной кислоты [13]. Им было показано, что с заполнением свободных электронных уровней в сплаве активность катализатора падает, а энергия активации реакции увеличивается. [c.21]

Электронная теория металлов была использована главным образом для объяснения изменений каталитической активности сплавов в зависимости от их состава. [c.153]

Сплавы Юм-Розери. Исследование сплавов Юм-Розери 1261 показало, что по мере роста электронной концентрации и заполнения зоны Бриллюэна наблюдается снижение каталитической активности в отношении реакций, лимитирующая стадия которых связана с переходом электрона от реагирующего вещества к катализатору. Так, например, каталитическая активность сплавов серебра подробно исследована в отношении реакции разложения муравьиной кислоты (НСООН), и для каждого образца определена энергия активации и [см. формулу (779, а)]. Во всех случаях добавление растворяемого металла приводило к тому, что энергия активации становилась больше 17,6 ккал/моль — величины, характерной для чистого серебра. При добавлении С(1, 1п, 5п, Т1 и Hg увеличение было невелико (2—5 ккал/моль), но для сплавов с ЗЬ, РЬ и В1 значение и увеличивалось на 15— 20 ккал/моль. Таким образом, в области существования одной фазы энергия активации действительно увеличивается с заполнением зоны Бриллюэна. Другими словами, незаполненные уровни в зоне Бриллюэна благоприятствуют катализу. [c.474]

Была исследована также каталитическая активность сплавов серебра с алюминием, магнием, медью, цинком, галлием, германием, селеном, индием, кадмием, оловом, теллуром, висмутом [138]. Показано, что степень превращения метанола на серебре и его сплавах с различными добавками, за исключением цинка, германия, галлия, висмута возрастает с увеличением отношения Оа СНзОН. Селективность процесса окисления в формальдегид на серебре и его сплавах с теллуром нечувствительна к повышению этого отношения, тогда как у сплавов серебра с германием, галлием и индием — увеличивается, а у остальных уменьшается. Введение в серебро 10% магния [139], меди и кадмия увеличивает дегидрирующую способность катализатора, повышая тем самым общую конверсию метанола, а присутствие селена и сурьмы увеличивает селективность процесса. Существенно пониженной каталитической активностью обладают сплавы серебра с цинком, галлием и германием. Сплавы серебра с алюминием, теллуром, оловом по сравнению с чистым серебром также проявляют пониженную активность. Однако по другим наблюдениям, добавки алюминия интенсифицируют процесс [140]. Для сплавления с серебром рекомендуется платина (0,45—0,75%>) [113]. Есть указания на целесообразность применения в качестве добавок и оксидов некоторых металлов молибдена (VI) [141], титана (IV), магния и кальция [142]. В последнем случае массовая доля серебра составляет от 5 до 30% от всего катализатора. Предложено использовать в качестве добавок к серебру пероксиды щелочных и щелочноземельных металлов [114], а также соли серебра — карбонаты и оксалаты [143]. Однако сведений о практическом применении сплавов и модифицирующих добавок пока нет. [c.55]

Поэтому возникают следующие вопросы каков средний состав поверхности сплава по отношению к составу объемной фазы катализатора, как атомы металлов-катализаторов группируются на поверхности, какова относительная способность этих атомов или их агрегатов к образованию связей с адсорбируемыми молекулами Вопрос о составе поверхности довольно подробно обсуждается в других главах, здесь же достаточно заметить, что в равновесных условиях можно ожидать обогащения поверхности компонентом с меньшей поверхностной энергией, как это часто наблюдается в действительности. Кроме того, обогащению способствует хемосорбционная специфичность одного из компонентов сплава. Очевидно, что перечисленные факторы значительно усложняют интерпретацию каталитической активности сплавов. [c.29]

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СПЛАВОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ [c.182]

Каталитическую активность сплавов определяли проточно-циркуляционным методом нри атмосферном давлении в интервале температур 550—680° С. В качестве рабочей смеси служила стехиометрическая азотоводородная смесь, содержавшая около 25% (объемных) аммиака. Объемная скорость смеси поддерживалась во всех опытах постоянной — 1300 Скорость циркуляции была 450 л/адс. Объем загружаемого ка- [c.194]

За меру каталитической активности сплавов принята величина константы скорости реакции разложения аммиака (А 2), отнесенная к единице поверхности катализатора. Величину поверхности катализаторов измеряли по низкотемпературной адсорбции криптона. Для адсорбционных измерений брали навески катализатора — 10 г. [c.194]

Система Ге—№ (табл. 3). На рис. 1 представлена зависимость удельной каталитической активности сплавов Ре—N1 (кривая 2) и их моментов магнитного насыщения (кривая 2) от состава. Сплошная кривая 2 взята нами из [14], точки — значения г о, рассчитанные нами. Хорошее совпадение наших данных с литературными указывает, в частности, что применяемые сплавы действительно обладают равновесной структурой. [c.195]

Система Со — № (табл. 4). На рис. 4 представлено изменение удельной каталитической активности сплавов Со — Ni (кривая 1) и их момента магнитного насыщения (кривая 2). Как и в случае системы Ре — №, в изменениях этих величин наблюдается симбатность. Работа выхода электрона с увеличением содержания никеля также снижается (рис. 5). [c.196]

Что касается параллельности изменения каталитической активности сплавов Fe — Ni и Со — Ni и контактной разности потенциалов (работы выхода), то полученных нами результатов пока недостаточно, чтобы сделать более или менее определенные выводы, поскольку изменение контактной разности потенциалов обусловливается в данном случае суммарным действием азота, водорода, аммиака и, вероятно, радикалов, возникающих в процессе реакции. Однако сам факт параллельности изменения этих величин заслуживает внимания. [c.199]

В сплавах или интерметаллических соединениях, часто употребляемых в качестве катализаторов, наблюдается, что чем дальше стоят один от другого два металла в электрохимическом ряду, тем выше каталитическая активность сплава. Это правило аналогично тому, что чем дальше два металла стоят один от другого в электрохимическом ряду, тем больше электродвижущая сила этой пары в гальванической цепи. [c.51]

Авторы [303] объясняют потерю каталитической активности сплавов при обработке их атомарным водородом образованием на поверхности катализатора толстого слоя гидрида. Более низкая активность гидрида переходного металла по сравнению с чистым металлом объясняется тем, что Ь-электрон атома водорода, встроенного в кристаллическую решетку никеля, заполняет -уровень металла и тем самым снижает его переходный характер это и приводит к уменьшению каталитической активности. [c.100]

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СПЛАВОВ [c.137]

Значительный интерес как с точки зрения развития теории, так и расширения возможностей создания практически ценных катализаторов представляют исследование каталитической активности сплавов и разработка способов приготовления сплавов металлов с развитой поверхностью. [c.139]

Значения удельной каталитической активности сплавов платины с золотом при 180° представлены на рис. 5 (кривая 1). Энергия активации [c.70]

Общая и эффективная удельная каталитическая активность сплавов больше, чем у чистых компонентов (см. рис.). Как показано ранее, с изменением химического состава меняется адсорбционная способность по водороду, энергия его связи, фазовый состав и структура катализаторов [1], а также связанные с этим величины их истинной и оптимально используемой поверхности. Все эти факторы так же, как различия в энергетической однородности поверхности и адсорбционной способности катализаторов по отношению к веществу и продуктам реакции, влияют на их активность и определяют оптимальные составы для данной реакции. Максимум эффективной удельной активности в реакции электровосстановления нитрометана (см. рис.) отвечает составу катализатора с 24 вес. % осмия, являющемуся однофазным твердым раствором на основе платины. [c.252]

Известно, что во многих случаях каталитическая активность э. с. о, значительно выше, чем каждого из металлов в отдельности (см. например, [2]). Наиболее интересные результаты были получены нами при исследовании платино-рутениевых катализаторов [47, 50[. Подробное изучение системы платина—рутений и палладий—рутений было предпринято в связи с тем, что в литературе имеются указания на высокую каталитическую активность сплавов платины и рутения с неболь- [c.208]

А. А. Баландин с сотрудниками [25], наибольшей активностью также обладают те участки поверхности, где соприкасаются разные фазы. Этот вывод был позже подтвержден в ряде работ [26]. Вопросу об активности смешанных катализаторов посвящена весьма обширная литература, однако, к сожалению, лишь в очень ограниченном числе работ эта активность сопоставляется с их фазовым составом. В результате такого сопоставления, проведенного нами на обширном литературном материале, можно прийти к выводу о том, что максимуму активности катализаторов на диаграмме состояния смесей обычно соответствует гетерогенная область с примерно одинаковым процентным содержанием обоих компонентов. Этот вывод был подтвержден нами также экспериментально при изучении каталитической активности сплавов железа с рядом металлов в реакции синтеза аммиака [27]. [c.51]

КОРРОЗИЯ И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СПЛАВОВ Си—N1 [c.114]

Для установления связи каталитической активности сплавов Си—N1 с электрохимическим поведением перекиси водорода на [c.117]

Зависимость скорости коррозии и каталитической активности сплавов Т1 — А1 от содержания алюминия в сплаве [c.128]

С помощью такого усовершенствованного дозирующего устройства Холл и Эммет [18] изучали гидрирование этилена на медноникелевых сплавах при низких температурах. В стеклянный реактор помещали около 1 г катализатора и погружали его в специальный низкотемпературный криостат, температуру которого можно было воспроизводить с точностью до 0,3° С. Исследовались катализаторы с различным процентным содержанием никеля и меди. Объем каждой пробы составлял 8 мл. Эксперименты дали неожиданный результат активность катализатора может в значительной степени зависеть от способа его предварительной обработки. Опираясь на полученные результаты, авторы установили, что когда катализаторы обрабатывают при высокой температуре в потоке водорода, они частично захватывают водород, который становится частью самого катализатора и действует как промотор. Этот эффект воспроизводим. Полученные результаты были использованы для вычисления значений кажущихся энергий активации удельные активности определяли как отношение степени полного превращения к площади поверхности катализатора. Было обнаружено, что каталитическая активность сплавов различного состава в большей степени определяется электронными (точнее, числом й-электронов), а не геометрическими факторами. Это же дозирующее устройство можно использовать и для взятия проб веществ, выходящих из микрореактора непрерывного действия для этого его нужно присоединить к выходу микрореактора. [c.39]

Для подбора оптимальных многокомпонентных электрокатализаторов может быть успешно использован также метод линейного программирования [41]. Следует заметить, что предсказание относительно высокой удельной каталитической активности сплавов — 1г экспериментально подтверждено [42]. [c.278]

Сравнение данных по ионизации водорода и кислорода показывает, что ток обмена кислородного электрода на несколько порядков ниже тока обмена водородного электрода, поэтому подбор эффективных катализаторов для кислородного электрода особенно важен При разработке ТЭ. Активными катализаторами кислородного электрода являются платиновые металлы. Каталитическая активность сплавов может быть выше каталитической активности чистых металлов. Так, сплавы палладия с платиной и рутения с платиной активнее одной платины. Сплавы Р1 — Аи и Рс1—Аи активнее чистых платины, палладия и золота. [c.80]

Как было установлено, энергия активации орто —пара-конверсии быстро возрастает при увеличении содержания Си от 84% (16% Р1) до 100%. Теплота адсорбции водорода на сплавах меди с никелем и энергия активации орто —пара-конверсии, по полученным данным, постоянны при содержании никеля в пределах 20—90%, а каталитическая активность сплавов с О—20 до 90—100% N1 быстро возрастает с увеличением содержания последнего. Эммет обнаружил, что гидрирование этилена протекает на меди очень медленно, но скорость реакции быстро возрастает, если к меди добавить никель в количестве до 20%, при этом одновременно уменьшается энергия активации. При дальнейшем добавлении N1 вплоть до 87,4% скорость превращения и энергия активации остаются постоянными. При еще большей добавке N1 снова наблюдается увеличение каталитической активности. Много других примеров поведения таких сплавов дано Швабом и сотрудниками, Дау-деном и Рейнольдсом. [c.47]

Работа выхода электрона для меди составляет 4,Ь эВ, а для никеля — 4,9 эВ, поэтому медь должна быть более активным катализатором разложения перекиси водорода, что и подтверждается опытом. Сплавы меди и никеля, скорее всего, обладают промежуточными значениями работы выхода. Действительно, каталитическая активность сплавов сильно понижается с ростом концентрации никеля. Поскольку для разложения перекиси водорода наиболее активными неорганическими катализаторами являются металлы платиновой группы (работа выхода электрона у Р1 составляет 5,36 эВ), следует предположить, что разложение перекиси может идти и по другому механизму, включающему образование нестойкого промежуточного соединения с четным числом атомов кислорода. [c.483]

Рассматривая результаты, полученные нами при исследовании каталитической активности сплавов Ре — № и Со — N1, можно сделать вывод, что для этих систем предположение о лучшем каталитическом действии атомов с тремя песнаренными -электронами приемлемо. С увеличением концентрации никеля, кристаллы которого в идеальном состоянии не могут иметь на атомных орбитах трех неснаренных электронов, количество атомов железа (кобальта), имеющих по 3 -элeктpoнa, уменьшается при этом снижается и каталитическая активность. Однако переходя к системе Ре — Со, мы встречаемся со значительными затруднениями при трактовке изменения каталитической активности с этой точки зрения. Действительно, увеличение момента магнитного насыщения сплавов Ре — Со вплоть до 35% Со указывает на увеличение числа атомов, имеющих по 3 неспарепных электрона, что должно было бы приводить к увеличению каталитической активности сплавов. На самом же деле сплавы, имеющие т]о выше 2,40 (20—40% Со), обладают низкой активностью. Обращает на себя внимание тот факт, что оба максимума каталитической активности (15 и 50% Со) соответствуют одинаковому т]о. [c.198]

Постепенное изменепие каталитической активности сплавов с изменением т]о должно было бы найти отран епие и в закономерном изменении теплоты активации реакции (Ер). Однако близость значений Е для реакции разложения аммиака па Fe, Со и Ni [3, И] вполне может маскировать те изменения Е , которые происходят нри переходе от одного сплава к другому. [c.199]

Александер с сотрудниками [302] изучал влияние состава пленок сплавов никеля с медью, железом и палладием, а также предварительной обработки их водородом на каталитическую активность в реакции гидрирования этилена при 0° С. Показано, что в отсутствие предварительно адсорбированного водорода сплавление никеля с медью (диамагнетиком) или с железом (ферромагнетиком) незначительно меняет каталитическую активность, тогда как сплав никеля с 5—10% палладия активнее никеля в 30 раз. В присутствии же адсорбированного водорода сплав, содержащий 55% Си, в восемь раз активнее чистого никеля, а сплав 89% Ре -Ь 11 % N1 в два раза активнее никеля. Температура адсорбции водорода также влияет на каталитическую активность сплавов чем она выше, тем выше активность. На активность палладийникелевых пленок предварительно адсорбированный водород не влияет. [c.99]

Хотя приведенные примеры и. указывают на взаимосвязь электронной структуры металлов со скоростью катализируемых ими реакций, такая зависимость не может быть универсальной и однозначной. Очевидно, что характер и направление изменений скорости процесса должны прежде всего за-висеть. от механизма, реакции и природы лимити-руюше,й стадии. Как отмечает Г. К. Боресков [611], степень заполнения -зоны, отвечающая максимальной скорости реакции, может быть для разных реакций различной, в зависимости от механизма процесса и конфигурации активированного комплекса. А. А. Баландин и П. Те-тени [612], на основании своих данных указывают, что одним изменением числа -вакансий металла нельзя объяснить различия скорости реакции дегидрирования спиртов. Я. Б. Гороховатский [635] не обнаружил взаимосвязи изменений работы выхода электрона серебряного катализатора и скорости реакции окисления этилена. X. Кинза и Г. Ринекер [636] отмечают, что изменения каталитической активности сплавов никеля с железом разного состава не отвечают предсказываемым теорией Д. Даудена. [c.267]

При сопоставлении каталитической активности сплавов С11—N1, Си—Р , Си—Ад , Си—Аи, в реакциях гидрирования и окисления было достаточно убедительно показано [31, стр. 1313— 1315], насколько важны именно определенные межатомные расстояния в катализаторах такие расстояния имеются в упоря- [c.177]

Следует выяснить, насколько эта схема подтверждается экспериментальными данными. То обстоятельство, что некоторые металлы, как, например, Pt, Pd и Ni, хорошо известные в качестве активных катализаторов, обладают частично незаполненной d-зоной [55], привлекло за последнее время внимание к переходным металлам. В результате ряда работ, посвященных исследованию каталитической активности сплавов переходных металлов (эти работы будут подробно рассмотрены ниже), была подтверждена та точка зрения, что образование ковалентных связей с хемосорбированными частицами облегчается, если в металлической фазе содержатся дырки в -зоне. Условие высокой плотности энергетических состояний у поверхности Ферми в этих случаях всегда выполняется, так как плотность уровней в d-зоне значительно выше, чем в s-зоне. Эти положения можно увязать с теорией валентных связей Полинга [56], в которой представление о дырках в d-зоне переходных металлов заменяется по существу представлением о свободных атомных d-орбитах. Полинг показал с помощью своей теории, что пространственное расположение атомов переходных металлов тесно связано с их -характером и не исключено, что в некоторых случаях кажущееся существование геометрического фактора может быть обусловлено главным образом электронной структурой металлов. Будар отметил, что этим, вероятно, объясняется найденная Биком на ряде пленок переходных металлов связь между строением их пространственной решетки и их активностью в отношении реакции гидрирования этилена [57]. Гипотеза о том, что более высокое значение -характера благоприятствует ковалентной хемосорбции, возникла также на основании изучения адсорбции [18]. Бик успешно интерпретировал с этой точки зрения свои последние данные по хемосорбции водорода [57]. Эти представления были полностью подтверждены исследованиями Трепнела [58], который изучил активность пленок почти двадцати различных металлов в отношении хемосорбции ряда газов. Установить какую-либо корреляцию с работой выхода, по-видимому, не удается, и это может свидетельствовать о том, что высокая плотность уровней у поверхности Ферми является более важным фактором, чем большая работа выхода. Несомненно, что предварительное отравление медной пленки малыми количествами кислорода (благодаря чему увеличивается работа выхода), не способствует хемосорбции водорода [59]. [c.497]

Эти идеи руководили Элеем и Купером [94] при постановке изящных опытов по определению каталитической активности сплавоВ [c.521]

Каталитические свойства сплавов Си — N1 в нейтральном растворе перекиси водорода (58 г л) при 60—80° С изучали Доуден и Рейнольдс [7]. Обнаружив возрастание каталитической активности сплава при увеличении содержания меди выше 70 ат.%, они также приписали это изменению электронной конфигурации никеля в сплаве, но с другой позиции, чем авторы работы [1] заполнение -уровня электронами меди должно облегчать переход электрона от металла к перекиси водорода и ускорять первую ее стадию разложения [c.115]

Исследования коррозионной стойкости и каталитической активности сплавов проводились в 30% НдОг, полученной ректификацией пергидроля в кварцевой аппаратуре. [c.115]

Рутений, так же как платина и палладий, обладает каталитическими свойствами, но часто отличается от них большей селективностью и избирательностью. В гетерогенном катализе используются металлический рутений и его сплавы. Наиболее эффективные катализаторы получаются при нанесении рутения на различные носители с сильноразвитыми поверхностями. Во многих случаях его применяют вместе с платиной для того, чтобы увеличить ее каталитическую активность. Сплав родия, рутения и платины ускоряет окисление аммиака в производстве азотной кислоты. Рутений применяют для синтеза синильной кислоты из аммиака и метана, для получения предельных углеводородов из водорода и окиси углерода. За границей запатентован способ полимеризации этилена на рутениевом катализаторе. [c.251]