Четырехкоординационные системы

Инверсия и псевдовращение в четырехкоординационных системах [c.168]

Четырехкоординационные комплексы (как тетраэдрические, так и плоские квадратные) реагируют в основном быстрее, чем аналогичные шестикоординационные системы. Выше было отмечено, что очень устойчивый комплекс [c.169]

Органические соединения, в состав которых входят аналоги азота (другие элементы пятой группы периодической системы), также могут иметь асимметрическую структуру, причем четырехкоординационный атом этого элемента будет центром асимметрии. [c.180]

В общем, тенденция переходного металла, имеющего конфигурацию d , к образованию пятикоординационных комплексов увеличивается как при подъеме по триаде, так и при переходе справа налево по VHI группе периодической системы элементов. Это общее правило иллюстрируется ярко выраженной тенденцией нульвалентного железа образовывать пятикоординационные комплексы, в то время как комплексы двухвалентной платины обычно четырехкоординационны. Другим примером является легкость, с которой Os (СО) 5 по сравнению с Fe (СО) 5 отщепляет оксид углерода. [c.24]

Как ранее было отмечено, скорость реакции зависит от ее механизма, т. е. от конфигурации и энергии активного комплекса, а следовательно, и от энергии активации. Для октаэдрических систем на энергию активации в большей степени оказывает влияние разрыв связи металл —, шганд поэтому большой положительный заряд центрального иона замедляет отрыв лиганда. В четырехкоординационных системах образование новых связей металл — лиганд имеет очень важное значение, а большой положительный заряд центрального иона способствует этому. [c.170]

Кремний — ближайший аналог углерода по Периодической системе элементов. Его четырехкоординационные соединения имеют тетраэдрическую конфигурацию. При изучении силанов встают прежде всего конформационные проблемы, которые вполне аналогичны встречающимся в соединениях углерода. В качестве примера упомянем исследование Ю. А. Пентина с сотрудниками [1], посвященное поворотной изомерии этилмонохлорсилана и этилдихлорсилана. Мольные доли конформеров по связи углерод — кремний в этих веществах в жидком состоянии при 250 К следующие [c.602]

Эти две системы не слишком подходят для сравнения, так как кар-бониевый ион является электронодефицитным, а четырехкоординационный атом азота является электрононасыщенным. Различие, однако, может быть чисто количественным, так как энергетически 8 [c.227]

Для многих четырехкоординационных комплексов переходных металлов наблюдаются быстрые [309] перегруппировки координационных полиэдров, хотя четырехкоординационные стереохимически лабильные гидриды не известны. Большинство данных по стереохимической лабильности негидридных комплексов относится к хелатным системам никеля (П), у которых существует равновесие между плоскими диамагнитными формами и тетраэдрическими формами с триплетными основными состояниями [310]. [c.177]

Гидрированные порфирины исследованы очень мало, хотя некоторые из них имеют большое значение в биологии, так как являются промежуточными продуктами при синтезе хлорофилла. Очень интересна структура четырехкоординационного а, у-диметил-а,у-дигидрооктаэтилпорфирината никеля (синтезированы также комплексы меди и цинка) [136]. В этой молекуле нарушена система сопряженных связей (рис. 21г). Метиновый атом углерода в каждом шестичленном металлоцикле имеет тетраэдрическую конфигурацию, вследствие чего молекула приобретает перегиб по линии С, ,—Ст так что угол между нормалями к плоскостям двух не связанных симметрией половин молекулы равен примерно 52°. Углы между плоскостями пиррольных колец в этих половинах равны 24,7° и 22,0°. Таким образом, получается второй перегиб по линии Сщ —Ст . Вследствие этих перегибов порфиновое ядро гофрировано. При этом плоскостность пиррольных колец и тригональной системы связей у атомов Са, m2 И m, сохраняется. Из трех возможных вариантов расположения метильных групп (рис. 21в) осушеств-ляется син-аксиальный. Этому благоприятствуют стерические взаимодействия этильных и метильных групп и копланарность атомов азота и никеля. Связи Ni—N (в среднем 1,908 А) на 0,03—0,06 А короче, чем соответствующие связи в других пор-фиринатах никеля. Длины остальных связей в тригональной части молекулы соответствуют аналогичным расстояниям в других порфиринатах связи Са—С в насыщенных металлоциклах удлинены до 1,500—1,513 А. [c.235]

Результаты прямых методов структурного анализа титансодержащих стекол еще слишком ограничены, но то, что уже известно, служит подтверждением сказанного. Так, Я. С. Бобович и Т. П. Тулуб [33] провели исследование спектров комбинационного рассеяния света в стеклах системы ЫагО—Т10г—5102 и однозначно показали, что в спектрах этих стекол отсутствуют полосы типичные для титана в шестерной координации. Их опыты говорят о том, что во всех щелочносиликатных стеклах, структурное положение титана характеризуется четверной координацией. Были также сопоставлены инфракрасные спектры поглощения тех же стекол и кристаллических минералов группы граната, содержащих титан в четверной координации. Полосы поглощения в области 740—780 см- зарегистрированные в спектрах стекол, авторы приписывают колебаниям связей Т1—О четырехкоординационного титана. [c.274]

Подобные сферически симметричные центры могут получаться также в результате заполнения одной в - и трех р-орбиталей с образованием 5 -электронозамкнутой системы (например, N3" , Са 2+ С1"). Координация таких ионов монодентатными лигандами не требует какой-либо стерической предпочтительности или искажения орбиталей атома металла. Получающийся металлокомплекс принимает наиболее стерически и электростатически стабильную координационную геометрию в частности, двухкоординационный -линейную, трехкоординационный - плоскотригональную ( з ), четырехкоординационный - тетраэдрическую (), шестикоординационный - октаэдрическую (Од). Для комплексов металлов со сферически симметричным металлическим центром возможно практически любое координационное число (от 2 до 12). Число (и стереохимия ) лигандов определяется тонкой "игрой" стерических и электронных факторов и поэтому переменно. Например, Си-Н /1 о-ион) образует двух-, трех-, четырех- и пятикоординационные комплексы, которые очень лабильны. Такого рода сферически симметричные ионы идеально подходят в качестве катализаторов, включающих атом металла как активирующий центр, [c.49]

Кремний — ближайший аналог углерода по Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Его четырехкоординационные соединения имеют тетраэдрическую конфигурацию. При изучении силанов прежде всего возникают конформационные проблемы, аналогичные проблемам, встречающимся для соединений углерода. Так, например, этилмонохлорсилан (1) и этилдихлорсилан (2) существуют в конформациях ф и ф (по связи 51—С), причем у обоих соединений преобладает конформация ф (мольные доли соответственно 0,78 и 0,53 в жидком состоянии при — 23°С). [c.388]

Оптически активные соединения с аммонийным азотом и другими четырехкоординационными атомами элементов пятой группы периодической системы или бора не исчерпывают всех известных примеров оптически активных соединений подобного типа. В сущности говоря, наличия четырех различных заместителей, расположенных в углах тетраэдра, независимо от природы центрального атома, достаточно для возникновения пространственной асимметрии и, следовательно, для возможности существования оптически активных форм. Справедливость этого вывода доказана, в частности, и на примере соединений с асимд етрическими атомами [c.192]

В некоторых случаях происходит элиминирование циклобутанов из металлациклопентанов. Примером может служить никельсодержащая система, приведенная в реакции (9.76) [94]. Циклобутан является единственным продуктом только в случае таких хелатных лигандов, как diphos, т. е. он образуется в результате восстановительного элиминирования из нетронутого планарного четырехкоординационного комплекса — процесса, разрушенного по симметрии [95]. Можно предположить, что эту реакцию удастся скомбинировать с процессом образования металлациклопентанов из этилена [типа равновесия (9.70) с участием никелевого комплекса, аналогичного приведенному в реакции (9.76)], что даст каталитический цикл, приводящий к образованию циклобутана из этилена такой результат описан в литературе [96]. [c.483]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология