Разрыв связи металл—углерод

Ацетилениды золота и серебра очень чувствительны к свету и, по-видимому, претерпеваю г прп облучении гомолитический разрыв связей металл—углерод. Алкильные производные кобаламина (см. разд. 15.6.1.1) расщепляются при облучении, давая витамин Bi2 г [производное кобальта(П)] и ряд продуктов, происходящих из соответствующих алкильных радикалов. Алкильные и арильные производные Си, Ag и Аи также имеют тенденцию к разложению с образованием продуктов дальнейших превращений свободных радикалов. [c.319]

Селективность реакции объясняется тем, что водород монгет присоединяться либо к обычному адсорбированному винильному радикалу, либо к соответствующему свободному радикалу. В нервом случае образуется газообразный или адсорбированный этилен в зависимости от того, происходит разрыв связи металл — углерод или разрыв углерод-углеродной я-связи. Если при стационарном режиме 0р — доля винильных радикалов, адсорбированных в обычной форме, а (1 — 0 ) — доля винильных радикалов, адсорбированных в виде свободных радикалов, то простой кинетический анализ стационарного состояния дает [c.344]

В то же время энергия связи углерод—кислород в молекуле окиси углерода превышает —200 ккал/моль. Поэтому при термической диссоциации карбонила металла происходит разрыв связи металл —углерод, что приводит к выделению чистого металла и освобождению газообразной и весьма активной окиси углерода М (СО) , - М +. СО. Сочетание высокой летучести и относительно низкой термической устойчивости карбонилов металлов предопределили использование этих соединений во многих отраслях народного хозяйства. [c.248]

Важно исследовать механизм перехода смол в углеводороды, используя реакции и реагенты, позволяющие осуществить избирательный разрыв связи атомов углерода с гетероатомами и атомами металлов —С—ОН, —С—ЗН, —С—О—С—, —С—8—С—, —С—N=, —С—N—С—, —С—Ме— и др. [c.261]

Связь металл—углерод в цинк- и кадмийорганических соединениях более полярна, чем в ртутьорганических соединениях, поэтому для связей Zп—С и С(1—С гетеролитический разрыв более [c.31]

Переходные металлы характеризуются наличием частично заполненных (п — 1) -орбиталей, энергия которых близка к энергии валентных 8- и р-орбиталей. В отсутствие ненасыщенных электро-нодонорных лигандов, координационно связанных с комплексом М — С, существовала бы возможность передачи -электронов с очень небольшой затратой энергии на разрыхляющие (т-орбитали (а ) связи С — М, или передачи электрона со связывающей орбитали М — С на незаполненную -орбиталь металла. Любой такой электронный переход должен был бы ослаблять связь металл — углерод, а ее разрыв приводил бы к возникновению реакционноспособных карбанионов или радикалов, т. е. к легкой гибели металлоорганических соединений. Чтобы свести этот эффект к минимуму и таким образом стабилизировать соединение, необходимо максимально увеличить разность между наибольшей энергией заполненной орбитали и наименьшей энергией свободной орбитали (эту разность можно определить, измеряя частоту наиболее длинноволновой полосы в ультрафиолетовом спектре). Для получения более полной картины желательно располагать более подробными сведениями о соответствующих орбиталях и их энергиях. [c.16]

Однако предположение о том, что координация олефина, снижающая уровень наполовину заполненной орбиты, приводит к ослаблению связи металл — углерод, не представляется достаточно обоснованным, поскольку неясно, почему разрыв химической связи должен лимитироваться переходом электрона на d-орбиту металла. [c.210]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноакцепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-На1, О, 8 и др.) [c.186]

В качестве телогенов используют вещества, претерпевающие разрыв связей углерод — хлор, азот — хлор, сера — водород и др. Инициирование процесса осуществляется пероксидами, азосоединениями, соединениями переходных металлов, порошками металлов, солевыми каталитическими системами. [c.355]

За исключением случая симметричных молекул, например молекул галоидов (а), подобный разрыв связей может иметь различный характер так, например, при разрыве связи углерод — галоид электронная пара отщепляется с атомом галоида (б), тогда как при отщеплении металлов электронная пара остается у атома углерода (б). [c.102]

Известны реакции, в ходе которых разрыв связей углерод — углерод, углерод — водород или углерод — металл приводит к образованию промежуточного карбаниона. Такие реакции относят к классу Зе 1. Какова дальнейшая судьба карбаниона, после того как он образовался В тех случаях, когда можно ожидать, что карбанион окажется наиболее устойчивым в неплоской конфигурации (см. стр. 138), следует предвидеть образование оптически активных продуктов, если только не происходит инверсии между двумя возможными неплоскими конфигурациями (рис. 12-3). [c.328]

Большинство представляющих практический интерес химических превращений требуют диссоциативной адсорбции реагирующих молекул, сопровождающейся частичным или полным разрывом внутримолекулярных связей. Так, реакции каталитического гидрирования и окисления связаны с диссоциацией водорода и кислорода на поверхности металла. Образование углеводородов из оксида углерода и водорода включает разрыв связи С=0, а синтез аммиака — диссоциативную адсорбцию азота. Промежуточной стадией изомеризации, гидрогенолиза, диспропорционирования и других превращений углеводородов является формирование двух или многоточечных хемосорбционных комплексов, возникающих в результате разрыва нескольких связей С-Н [16]. Разрыву связей С-С в пропане и последующих гомологах предшествуют структуры типа [c.545]

Свойства органических соединений фтора. Энергия связи С— р очень высока, 486 кДж-моль (сравнительно с энергией связи для С—Н, 415 и С—С1, 332 кДж-моль ), но органические фториды вовсе не обязательно обладают особой термодинамической стабильностью. Низкую реакционную способность фторпроизводных можно объяснить невозможностью расширения октета электронов фтора и неспособностью, скажем, молекул воды координироваться по фтору или углероду на первой стадии реакции при гидролизе. С хлором такая координация возможна за счет использования внешних -орбиталей. Размеры атома фтора малы, поэтому замещение водорода на фтор может протекать с наименьшими искажениями и напряжениями, возникающими при замещении его -другими галогенами. Атомы фтора также эффективно экранируют атомы углерода от атак. Наконец, поскольку можно рассматривать углерод, связанный с фтором, как сильно окисленный (в то время как во фрагменте С—Н он восстановлен), то тенденция к окислению кислородом отсутствует. Фторуглероды реагируют только с нагретыми металлами, например с расплавленным натрием. При пиролизе расщепление С—С-связей происходит в них легче, чем разрыв связей С—Р. [c.394]

Известны реакции, в ходе которых разрыв связей углерод — углерод, углерод — водород или углерод — металл приводит к образованию промежуточного карбаниона. Такие реакции относят к классу SeI- Какова дальнейшая судьба карбаниона, после того [c.399]

Ассоциативно адсорбированный ацетилен характеризуется структурой, подобной этилену, поэтому он обладает остаточной ненасыщенностью. При воздействии водорода на адсорбированный этилен образуется либо адсорбированный винильный радикал, либо свободный радикал, в зависимости от того, происходит разрыв углерод-углеродной я-связи или разрыв связи углерод — металл [c.343]

Процесс составляют следующие стадии адсорбция тиофена на поверхности катализатора (дисульфида молибдена), частичное гидрирование молекулы тиофена в результате взаимодействия с атомами водорода, адсорбированными катализатором, разрыв связи углерод—сера и соединение атома серы с атомом металла катализатора, гидрирование адсорбированной серы в сероводород и одновременное образование бутана (или бутена). [c.15]

Следствием этой устойчивости и инертности является возможность синтеза таллийорганических соединений с заместителями в ароматическом ядре, мало, однако, реализованная. При действии концентрированных кислот происходит в первую очередь разрыв связи углерод — металл. [c.8]

При адсорбции тиофена на N1 — 8102 происходит разрыв связей С—Н [228]. В ИК-спектре тиофена, адсорбированного при комнатной температуре, кроме полосы, характеризующей С—Н связь при третичном атоме углерода (2885 см ), имеются также полосы 2940 и 1460 см , которые принадлежат колебаниям в группах СНз и СНз. Следовательно, при адсорбции тиофена происходит разрыв связи С—Н и последующее гидрирование. Возникающий насыщенный фрагмент адсорбирован на поверхности с образованием связи углерод — металл или С—8 — металл. [c.36]

При процессах р-распада RaD (входящего в металлоорганическое соединение), сопровождающихся внутренней конверсией, происходит полный разрыв всех связей металл — углерод и дочер- [c.216]

Предполагается, что ослабление и разрыв о-связи металл— углерод происходит в результате перехода электрона с высшей заполненной орбитали (а) на низшую вакантную (р). Это может быть один из следующих переходов электрона а) с высшей заполненной несвязывающей -орбитали металла на низшую о-анти-связывающую МО или б) с высшей связывающей о-орбитали на низшую вакантную несвязывающую -орбиталь металла. Случай (а) характерен для соединений металлов второй половины переходного ряда, поскольку у последних большая часть -орбиталей заполнена. Напротив, металлы начала переходного ряда содержат вакантные -орбитали, и поэтому для распада их алкильных соединений типичен случай (б). В обоих случаях разность энергетических уровней (А на рис. П-1) рассматривается как энергетический барьер процесса разрыва связи. Все факторы, увеличивающие эту разность, способствуют упрочнению металл-углеродной связи. [c.38]

Эта реакция относится к окислительно-восстановительным, и ее можно рассматривать, с одной стороны, как реакцию восстановления кетона металлом, а с другой стороны (что в данном случае более существенно)—как окисление металла кетоном, По-видимому, происходит одноэлектронный перенос от атома натрия (который при этом окисляется) к наиболее электроотрицательному элементу — атому кислорода. Так как у последнего не может быть более октета электронов, происходит гомолитический разрыв связи С = 0, один электрон полностью отходит к атому углерода, а между атомами кислорода и натрия образуется ионная связь молекула кетона превращается в анион-радикал. Присутствие неснаренного электрона можно обнаружить методом ЭПР система кетон — натрий обладает парамагнитными свойствами. О наличии неспаренпого электрона свидетельствует также способность кетилов натрия мгпоиеп- [c.303]

Это разложение происходит, если соединение ХХП оставить при комнатной температуре. Разрыв связи между молекулой окиси углерода и атомом металла сопровождается значительным упрочением связи между атомом металла и замещенным циклопентадиеном, который в образующемся производном ферроцена связан с металлом тс-связью, а в дикарбониле ХХП — только о-связью, как показывает формула ХХПа [120—123]. [c.125]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Металлоорганические соединения других переходных элементов также часто могут быстро аутоокисляться. Однако ни в одном случае не был доказан свободнорадикальный механизм. Возможно, что некоторые из этих реакций аутоокисления представляют собой нецепные 5н1-реакции, в которых скоростьопределяющей стадией явг ляется гомолитический разрыв связи углерод— металл (8н1). Было бы очень полезно, если бы исследователи, получающие сложные металлоорганические соединения, которые нестабильны на воздухе, в будущем проверяли, увеличивается ли их устойчивость при добавках гальвиноксила или другого антиоксиданта. Довольно простой [c.250]

Высокая скорость реакции в пиридине объясняется, по-видимому, тем, что пиридин легко образует комплексные соединения с галогенидами металлов, в частности ртути, и в условиях реакции электро-фильным агентом является, несомненно, пиридиновый комплекс бромной ртути. Ртутноорганическое соединение также, вероятно, сольватировано пиридином, что должно увеличивать нуклеофиль-ность атакуемого атома углерода и облегчать разрыв связи С—Hg. Активность пиридинового комплекса бромной ртути в реакции замещения выше, чем свободной соли (добавки пиридина к другим растворителям ускоряют обмен). Это можно объяснить усилением нук-леофильности брома в комплексе в результате поляризации связи Hg—Вг, если переходное состояние имеет замкнутую структуру (SeI), т. е. необходимо нуклеофильное содействие (Bas — сольва- тирующее основание, например пиридин) [c.17]

Выше рассматривалось много примеров ускорения протолиза ртутноорганических соединений под действием галогенид-ионов или других нуклеофильных агентов. Кинетические исследования отчетливо доказывают существование явления нуклеофильного катализа в электрофильном замещении - которое имеет общее значение, особенно для химии металлоорганических соединений. В тех случаях, когда структура металлоорганического соединения обеспечивает достаточную стабилизацию карбаниона, образующегося при гетеролизе связи углерод — металл, нуклеофильный катализ приводит к осуществлению мономолекулярного механизма 5е1 (см. гл. 6). Этим объясняются ранее казавшиеся непонятными случаи, когда довольно устойчивые соединения претерпевают быстрый гидролиз в водном растворе в присутствии, например, галогенид-ионов. Так, в этих условиях подвергаются гидролизу перфторалкильные и перфторарильные производные ртути . В отсутствие кислот, при нейтральном pH происходит разрыв связи углерод — ртуть в а-меркурированных эфирах фенилуксусной кислоты. Кинетическое ис- [c.108]

В настоящее время известно большое число разнообразных стабильных алкил- или арилпроизводных переходных металлов, и при окислении можно добиться, чтобы они претерпевали быстрый разрыв связи углерод — металл. Например, термически стабильные фосфиновые комплексы арилникеля (II) Аг (R)Ni(PEtз)2 при электрохимическом окислении или обработке одноэлектронными окислителями, такими, как гексахлорири-дат(1У) или церий(IV), претерпевают так называемое восстановительное сочетание. Восстановление включает понижение степени окисления металла, что сопровождается окислительным сочетанием органических лигандов. Считается, что в качестве окисленных частиц выступают парамагнитные соединения никеля (III), образованные в результате одноэлектронного окисления [124, 125]. [c.83]

Изучению реакции восстановления кремния из силикатных расплавов углеродом, растворенным в металле, посвящен ряд работ [1—3]. Однако полученные в них данные не позволяют с достаточной надежностью судить о лимитирующем этапе реакции. Так, Туркдоган и другие [2] считают, что процесс лимитируется диффузией кремния в металлической фазе. Другие же авторы [3] полагают, что этапом, определяющим скорость процесса, является разрыв связей Si—О. [c.193]

Несколько лет назад Батчер и Вестгеймер [138] установили, что неферментативный гидролиз 1-метокси-2-пропилфосфата катализируется Ьа (ОН)з. При этом, если в отсутствие иона металла оптимальная скорость гидролиза моноэфира фосфорной кислоты наблюдалась при pH 4,0, то катализируемый ионом металла гидролиз протекал с наибольшей скоростью при pH 8,5. Полное сохранение конфигурации у атома углерода в положении 2 алкоксигруппы указывало на то, что при гидролизе имел место разрыв связи Р — О. Батчер и Вестгеймер предполагают образование переходного комплекса по следующей схеме [c.566]

Миграции водорода при фрагментации элементоорганических соединений. В силу особенности строения элементе-, особенно металлоорганических соединений, миграции атомов, водорода имеют меньшее значение,. чем простой разрыв связей. Это происходит потому, что структура заместителей при атомах металлов относительно проста в сравнении с обычными соединениями углерода, кислорода, азота и галогенов, где вариации структур соединений необычайно велики. Кроме того, определяющая роль металла в стабилизации осколочных ионов дает возможность обеспечивать образование устойчивых фрагментов путем простого разрыва связи. Тем не менее миграция атомов водорода наблюдается при их фрагментации и часто име--ет свои особенности. Начнем рассмотрение с распада по типу Л, т. е. через четырехчленное переходное состояние. Поскольку у многих элементов имеются незаполненные р-, (1- или f-opби-тали, то такая миграция может протекать уже в молекулярном ионе [c.107]

Исследование инфракрасных спектров показывает, что легкость, с которой происходит разрыв С—Н-связей, значительно увеличивается в том случае, когда водород хемосорбируется на никеле. И, хотя этот вывод не является неожиданным с точки зрения каталитической активности никеля при реакциях гидрогенизации и дегидрогенизации, только при помова,и исследования инфракрасных спектров можно дать исчерпывающую oцeпJiy этого явления. Исследование хемосорбированного гексена и его реакций при помощи инфракрасных спектров затрудняется тем, что наблюдаются только те полосы поглощения, которые обусловлены С—Н-связями. Было бы интересно выяснить, как будут вести себя полосы поглощения металл — углерод и углерод — углерод, участвующие в процессах, представленных на рис. 2. Изложенная точка зрения предполагает наличие только одной связи [c.30]

Более общее значение имеет открытый в последнее время двумя группами исследователей ] новый тип устойчивых металлорганических соединений, содержащих триметилсилилметильную группу ( Hз)зSi H2 (табл. П-2). Среди них находятся соединения V, Сг и Мо, у которых отсутствуют стабилизирующие лиганды. Эти данные побудили Уилкинсона [1 ] выступить против общепринятой точки зрения относительно малой энергии о-связи углерод—переходный металл как основной причины термической неустойчивости АПМ. Он подчеркнул, что необходимо различать термодинамическую и кинетическую стабильность. Первую он определяет как энергию з-связи С—М1. Кинетическая стабильность принципиально не может характеризоваться постоянной величиной, так как мерой ее является высота энергетического барьера той или иной химической реакции, идущей с разрывом о-С—М1-связи. Поскольку в зависимости от пути реакции возможно действие различных факторов, облегчающих разрыв связи С—М1, то кинетическая стабильность может во многих случаях быть значительно более низкой, чем термодинамическая. К настоящему времени известны лишь немногие значения энергий з-М1—С-связей, которые лежат в пределах 40—80 ккал./моль. Уилкинсон приводит такие значения (в ккал./моль) [c.31]

Реакционная способность атома серы в молекуле тиофена понижена вследствие участия электронов серы в образовании ароматического секстета электронов. На несвязывающей орбитали атома серы тиофена, однако, имеется одна неподеленная пара электронов, которая при хемосорбции тиофена на катализаторе может принимать участие в образовании связи с атомом металла, имеющим незаполненную орбиталь. Связь эта может быть относительно слабой, если при координации остается неизменным тиофеновое кольцо. Если же вследствие такой адсорбции в результате переноса электрона от серы к атому металла произойдет разрыв ароматического сопряжения, то прочность связи М—8 может увеличиться и на поверхности возможно появление хемосорбированных продуктов деструкции тиофена главным образом за счет разрыва связей С—8. Таким образом, в случае проявления донорной способности атома серы тиофена на поверхности катализатора может возникнуть большое количество хемосорбированных форм. Одноточечная адсорбция тиофена возможна и в случае, когда тиофен адсорбируется за счет образования с атомом металла я-донорной связи, атомы углерода могут оставаться в состоянии хр -гибридизации, энергия резонанса при этом не изменяется и связи в тиофеновом кольце не разрушаются (ассоциативная адсорбция). Но при адсорбции этого типа не исключен и разрыв ароматического сопряжения. [c.32]

В первом из этих случаев энергия может сообщаться в виде света или тепла, и условия реэкции при этом обычно таковы, что реагенты не подвергаются действию сильных поляризующих факторов, т. е. активация реагентов осуществляется в газовой фазе или в растворе в неполярных растворителях, поскольку в этих условиях более вероятно протекание гомолиза. Примеры гемолитического разрыва связи, вызываемого термически или под действием света, в самом деле многочисленны, но прямой разрыв связи С — С или С — Н вызвать не легко, если только образующиеся нри этом радикалы не стабилизируются за счет некоторых факторов, которые будут рассмотрены ниже. С другой стороны, радикалы легко образуются в тех случаях, когда разрываемая связь относительно слаба или когда образование радикала сопровождается выделением достаточно устойчивой молекулы типа двуокиси углерода или азота. Связь О — О в перекисях или надкислотах может подвергаться расщеплению даже при обычных температурах, поскольку эта связь является слабой [примерно 36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль)], а связи между углеродом и некоторыми металлами подвержены гомолизу при умеренно высоких температурах. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология