ВКС с шестичленными металлоциклами

ФАГ должны иметь такую пространственную конфигурацию и взаимное расположение донорных атомов (азота, кислорода, серы, фосфора, мышьяка и др.), чтобы могла реализоваться возможность образования наиболее устойчивых пяти- и шестичленных металлоциклов [c.226]

Основные межатомные расстояния в ВКС с шестичленными металлоциклами [c.88]

Рис. 18. Строение комплексов ВКС с узлами ММ4 и шестичленными металлоциклами

Такой комплекс, содержащий 3 пятичленных и один шестичленный металлоциклы, был синтезирован в виде димера необычного типа [105]. В этом димере объединяющим звеном яв- [c.214]

Из сопоставления данных по строению металлопорфиринов мы видим, что, как правило, они характеризуются копланарным расположением атомов азота. Конформация макроцикла определяется строением шестичленных металлоциклов, которые во многих случаях, несмотря на систему сопряженных связей, имеют конформацию ванны, попеременно обращенной дном в разные стороны. Таким образом, макроцикл в ряде случаев, приобретает гофрированную конформацию, в ряде случаев ос- [c.244]

Особенностью строения оксихинолинатов по сравнению с другими ВКС рассматриваемой группы является наличие в молекуле пятичленного металлоцикла, сопряженного с хиноли-новым ядром. Остальные ВКС данной группы содержат шестичленные металлоциклы. [c.89]

Число звеньев, образующих металлоцикл. Пяти- и шестичленные металлоциклы наиболее устойчивы, причем, как правило, пятичленные циклы более устойчивы, чем шестичленные четырехчленные циклы менее устойчивы, чем шестичленные, и трехчленные циклы совсем неустойчивы. [c.276]

Значительный и принципиальный интерес представляют такие случаи, в которых возможно образование пяти- или шестичленных металлоциклов с непосредственным участием донорных атомов азота замещенных сульфамидных групп. [c.9]

В структуре наблюдается образование внутримолекулярной водородной связи О—Н---0 между координированной кобальтом молекулой воды в качестве донора и свободным атомом кислорода также координированной карбоксилатной группы в роли акцептора протона с замыканием шестичленного М-цикла. Водородная связь является одной из самых прочных в структуре, что указывает соответственно на достаточную прочность М-цикла Образование последнего, по-видимому, компенсирует в некоторой степени отсутствие истинных металлоциклов [412] Отмечается эффективное комплексообразование серосодержащих комплексонов с золотом и элементами группы платины [294, 413—415]. [c.225]

Мы видим, что конформация комплексов определяется расположением атомов азота. Конформация металлоциклов стандартная для тетраэдрических атомов углерода гош-конформа-ция в пятичленных циклах, кресло или ванна — в шестичленных. [c.227]

Как известно, валентные углы атомов определяются типом их гибридизации. Однако в металлоциклах валентный угол атома металла зависит от числа членов в металлоцикле. Можно отметить, что при октаэдрической и квадратной координации атома металла его валентный угол в пятичленных и четырехчленных циклах меньше, чем в шестичленных как правило, В первом случае этот угол для разных соединений изменяется в интервале 77—84°, во втором случае — в интервале 88—97°. [c.99]

Число звеньев, образующих металлоцикл. Пятичленные металлоциклы наиболее устойчивы, менее устойчивы шестичленные и еще менее устойчивы четырех-членные циклы. [c.268]

Во всех рассмотренных метиониновых соединениях образование шестичленного металлоцикла с участием серы приводит к увеличению угла между связями металла внутри цикла на 8—9° по сравнению с идеальным для квадратной координации. Это отклонение влечет за собой искажение и других координационных углов. В более сложном по составу глицил-метиониновом соединении увеличение угла в шестичленном цикле практически полностью компенсируется уменьшением аналогичного угла в сопряженном пятичленном металлоцикле, так что единственным угловым искажением в координационном квадрате платины является отклонение центральной связи Р1—N от идеального направления. [c.31]

Другим примером установления структурной формулы может служить исследование Pt(PJPhз)2( lFз N)гN. Анализ структуры выявил присутствие шестичленного металлоцикла (рис. 7в). Структурные данные непосредственно не позволяют судить, происходит ли присоединение группировки атомами азота или углерода. Однако, эти данные дают основу для правильной интерпретации ЯМР- и ИК-спектров, из которой вытекает, что лиганд связывается с металлом атомами азота [74, 93]. [c.37]

Рентгеноструктурное исследование последних [39, 40], а также комплекса Мп (II) [41] показало тридентатно-хелатнук> функцию лиганда и его АП, которое проявляется в различном способе присоединения донорных атомов к металлу. Лиганд координирует атомы Си и Со (см. рис. 46) через три атома N (подчеркнуты на рис. 4а), а атом Мп (см. рис. 4г) —посредством двух атомов N и атома О (подчеркнуты на рис. 4в). Две различные конформации лиганда переходят одна в другую при вращении вокруг связи N—N (рис. 4а и 4в). При хелатообразовании по первому типу (рис. 4а) образуются пяти- и шестичленный металлоциклы, по второму (рис. 4в) — два пятичленных. [c.190]

В структуре ХС состава 1 2 бидентатного лиганда бензол-азо-р-нафтола с медью (II), описанного ранее ([16], стр. 87), пиридиновое кольцо молекулы Pan заменено на феиильное. В этом случае в хелатообразование включается другой (па сравнению с Pan) атом N азо-группы (рис. 136) с замыканием шестичленного металлоцикла. Аналогичный по характеру цикл найден в структуре быс-(1-.м-толилазо-2-нафтолато)-никеля (П) [90]. [c.210]

В работе [91] показано влияние природы донорных атомов координационного узла на амбидентные свойства азо-группы при одинаковых стерических условиях. Сопоставление строения ряда ХС никеля показало, что в случае координационных узлов 4N (VII) и 2N, 20 (VIII) (рис. 13в и г соответственно) в хелатообразовании участвует удаленный от азобензольного кольца атом N, подобно тому как это имеет место в ХС с шестичленными металлоциклами (ср. рис. 136). [c.210]

Исследованные в этой группе соединения являются производными 14-членного макроцикла — 1,4,8,11-тетраазациклотетра-декана (циклама, Сус1ат). Этот цикл содержит четыре атома азота, соединенных попеременно этиленовым и пропиленовым мостиками, т. е. образует с металлом два пятичленны.к н два шестичленных металлоцикла. Получены производные циклама,. [c.216]

Исследованные комплексы содержат в макроцикле две, четыре и шесть двойных связей и являются соединениями никеля с цикламом или его производными. Известны структуры двух комплексов ТМС-4,11-диен-никеля и двух комплексов 0МС-4,11-диен-никеля. Тетраметильные комплексы отличаются расположением метильных групп [114, 115]. В одном из них [114] метильные группы при атомах С(1) и С(в) копланарны с атомами координационной плоскости. Две другие группы СНз неэквивалентны одна из них аксиальная (С(5)), другая экваториальная (С(4)) (рис. 18а). В другом геометрическом изомере [115] макро-циклический катион расположен на оси 2 и содержит две СНз-группы в аксиальном положении и две — в экваториальном. В перхлоратном [116] и роданидном [117] комплексах 0МС-4,11-диен-никеля строение МЦЛ одинаково. На рис. [186] приведены данные для роданидного комплекса. Различия в расположении СНз-групп не отражаются на характере координации атома никеля. Во всех рассмотренных диеновых катионах координация никеля плоско-квадратная, двойные связи находятся в шестичленных металлоциклах в транс-позициях [рис. 18 а, б]. Характерная черта строения этих катионов состоит в неэквива- [c.221]

Все комплексы 14-членных макроциклов, описанные выше, характеризуются противолежащим расположением одноименных пяти- и шестичленных металлоциклов. Исследована структура пятикоординационного макроциклического комплекса меди (II) дигидрата хлоро- (2,7,12-триметил-3,7,11,17-тетраазабицикло-[ 11,3,1 ]-гептадекан-1 (17)2,11,13,15-пентаен-купронитрата, в котором одноименные циклы расположены рядом (рис. 18(3) [120]. Конфигурация каждой из двух независимых молекул, имеющихся в кристалле, промежуточная между тетрагонально-пира-мидальной и тригонально-бипирамидальной, что выражается в значениях углов Ы(1)СиЫ(з) 151,8° и Ы(2)СиЫ(4) 158,0°. Атомы азота отклоняются от их средней плоскости на 0,12—0,18А, атом меди смещен из этой плоскости на 0,ЗЗА в сторону атома хлора. Увеличенные расстояния С—С в пропиленовых мостиках заставляют предполагать, что макроцикл испытывает сильное напряжение вследствие асимметричного расположения металлоциклов. [c.224]

Гидрированные порфирины исследованы очень мало, хотя некоторые из них имеют большое значение в биологии, так как являются промежуточными продуктами при синтезе хлорофилла. Очень интересна структура четырехкоординационного а, у-диметил-а,у-дигидрооктаэтилпорфирината никеля (синтезированы также комплексы меди и цинка) [136]. В этой молекуле нарушена система сопряженных связей (рис. 21г). Метиновый атом углерода в каждом шестичленном металлоцикле имеет тетраэдрическую конфигурацию, вследствие чего молекула приобретает перегиб по линии С, ,—Ст так что угол между нормалями к плоскостям двух не связанных симметрией половин молекулы равен примерно 52°. Углы между плоскостями пиррольных колец в этих половинах равны 24,7° и 22,0°. Таким образом, получается второй перегиб по линии Сщ —Ст . Вследствие этих перегибов порфиновое ядро гофрировано. При этом плоскостность пиррольных колец и тригональной системы связей у атомов Са, m2 И m, сохраняется. Из трех возможных вариантов расположения метильных групп (рис. 21в) осушеств-ляется син-аксиальный. Этому благоприятствуют стерические взаимодействия этильных и метильных групп и копланарность атомов азота и никеля. Связи Ni—N (в среднем 1,908 А) на 0,03—0,06 А короче, чем соответствующие связи в других пор-фиринатах никеля. Длины остальных связей в тригональной части молекулы соответствуют аналогичным расстояниям в других порфиринатах связи Са—С в насыщенных металлоциклах удлинены до 1,500—1,513 А. [c.235]

Межатомные расстояния в четырех- и шестичленных металлоциклах почти во всех случаях указывают на полное сопряжение двойных связей в циклах. В молекулах диэтилдитиокар-баматоБ и ксантогенатов имеется сильное сопряжение также и с внутрициклическим атомом азота или кислорода расстояние С(3)—N или С(8)—О имеет значение, промежуточное между длинами двойной и ординарной связи. В молекулах ВКС с пятичленными циклами полное сопряжение в цикле найдено только в структурах 8-оксихинолинатов меди и цинка. Обычно в пятичленных циклах часть межатомных расстояний отвечает двойным или ординарным связям. Вероятно, конденсация металлоцикла с нафталиновым кольцом способствует сопряжению в пятичленном металлоцикле. [c.99]

В данном случае 17-членный циклический лиганд—карбэт-окситетрафенилгомопорфирин — представляет собой производное порфирина, комплекс которого содержит 3 шестичленных и один семичленный металлоцикл, так как между двумя атомами азота имеется цепочка из четырех атомов углерода. В этой новой гомопорфириноБОЙ системе дополнительный атом углерода Со) нетригональный, он находится в состоянии хр -гибридизации (рис. 22ж ). Этот атом нарушает я-делокализованную систему порфирина и вызывает искажения в ее строении [161, 162]. [c.244]

Купферонат меди (СбН5Ы202)гСи [102] получен в виде моноклинных кристаллов из раствора в хлороформе. Молекула обладает двумя особенностями бензольное кольцо и металлоцикл в ней неконденсированы, металлоцикл не содержит атомов углерода. Атом меди имеет плоскую координацию и окружен четырьмя атомами кислорода. Пятичленный и шестичленный циклы расположены в близких плоскостях (угол между ними 12°). Межатомные расстояния и валентные углы показаны на рис. 30. Длина связи Сар—N (1,42 А), соединяющей циклы, имеет промежуточное значение между длиной двойной и ординарной связи и указывает на некоторое сопряжение между циклами. Значения межатомных расстояний в металло- [c.57]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология