Уравнение Гуи—Чэпмена

Фальковский [31], исходя из уравнения Чэпмена (УП-16) и принимая, что плотность газа пропорциональна молекулярной массе М, скорость молекул обратно пропорциональна УМ, а средний свободный пробег молекул определяется формулой (УП-8), доказал, что [c.240]

Теоретический подход. Уравнение Чэпмена—Энскога для вязкости было приведено в разделе 9.3 [см. уравнение (9.3.9) ) ]. Чтобы использовать его для расчета вязкостей нужно найти диаметр столкновений а и интеграл столкновений 3 ,,. В случае решения уравнения (9.3.9) получается как сложная функция безразмерной температуры Г. Функциональная зависимость меняется с выбором межмолекулярного потенциала. Как., показано на рис. 9. г) представляет собой потенциальную энергию взаимодействия между- двумя молекулами, находящимися на расстоянии г друг от друга. При большом расстоянии между молекулами значение я (/ ) отрицательно ) молекулы притягиваются. [c.349]

Коэффициент молекулярной диффузии Ом рассчитывается по уравнению Чэпмена — Энскога для газов, находящихся при средних температурах и давлениях. При концентрации кокса Ск коэффициент кнудсеновской диффузии определяется соотношением [c.259]

Диаметры молекул можно найти, используя уравнение Чэпмена — Энскога, из Tf, т. е. из коэффициента, стоящего перед скобками справа. Они равны 2,73 А для Из и 3,73 Л для N . Значения к, полученные из коэффициента нри Q, равны соответственно 0,132 и 0,182. Если же вместо диаметра, полученного из опытного значения rj , использовать диаметр, найденный экстраполяцией до бесконечно большой температуры с помощью формулы Сазерленда (табл. 7), то для к получаются несколько большие значения, а именно 0,19 и 0,29. Хотя эти результаты и представляются более приемлемыми, [c.35]

Используя марковское свойство (суть его если известно состояние совокупности в момент времени i, то ее состояние н момент времени 5 > i не зависит от состояния в предшествующий момент времени), запишем относительно изучаемой системы уравнение Колмогорова-Чэпмена [c.114]

Рассматривая процесс из начального состояния, разбиваем интервал (О, -ьА) на (0,0 и и,1+к) и в соответствии с введенными постулатами перепишем уравнение Колмогорова-Чэпмена в виде [c.115]

Соотношение (7.21), отражающее марковское свойство процесса и известное как функциональное уравнение Колмогорова—Чэпмена, приводит к аналогичному соотношению для плотности вероятности перехода [c.352]

Заряд диффузного слоя аа непосредственно связан с потенциалом в этом слое ф4 и вычисляется согласно теории Гуи —Чэпмена по уравнению (VII, 18) (т. е. в этом случае действие адсорбционных сил не учитывается) [c.187]

Так как значение первого члена выражения в фигурных скобках в правой части равенства меняется с концентрацией сильнее, чем значение второго, то, очевидно, при разбавлении раствора 01 уменьшается быстрее, чем Ог, и структура слоя приближается к модели Гуи — Чэпмена, при увеличении же концентрации структура двойного электрического слоя приближается к модели Гельмгольца. Таким образом, анализ уравнения (VII, 27) приводит к тем же выводам, к которым мы пришли ранее на основании общих положений. [c.188]

Недостаток теории диффузионного двойного ионного слоя, развитой Гуи и Чэпменом, заключается в том, что эта теория не учитывает собственного объема ионов, что предполагает сколь угодно близкий подход последних к поверхности металла и в конечном итоге ведет к завышению величины емкости, рассчитываемой по уравнению (ХУ.20). Таким образом, теория Гуи и Чэпмена не дает правильных количественных расчетов величины емкости двойного электрического слоя. [c.418]

Подстановка ё- /йх из (XII. 9) после интегрирования при условии = 1 зо для лг = 0, с учетом (XII. 4) приводит к уравнению Гуи — Чэпмена [c.184]

Подстановка d /dx из (XII. 9) после интегрирования при условии tj = t jo для х = 0, с учетом (XII.4) приводит к уравнению Гуи — Чэпмена [c.184]

Уравнение (VH-15) или формула Чэпмена (VH-16), выведенные на основе кинетической теории газов, почти не применяются для расчета динамического коэффициента вязкости газов, так как они неточны и входящие в состав этих уравнений величины обычно не известны. [c.237]

Уравнение (XI. 1) применимо, согласно теории Чэпмена — Эн-скота, для расчетов вязкости и при очень высоких температурах (в плазме, например). [c.232]

Возникновение диффузного слоя ионов в растворе вблизи межфазной границы обусловлено равновесием между притяжением (отталкиванием) ионов к заряженному электроду и выравниванием ионных концентраций за счет тепловой диффузии. Это равновесие было теоретически рассмотрено в работах Гуи [2] и Чэпмена [3]. Трактовка этих авторов близка к теории сильных электролитов Дебая-Хюккеля. Теория Гуи-Чэпмена основана на ряде не вполне строгих предположений. Например, в этой теории ионы рассматриваются как точечные заряды, а также принимается, что при переносе ионов к границе раздела фаз затрачивается лишь электростатическая работа. Поэтому теория Гуи— Чэпмена является точной лишь для разбавленных растворов. Далее, в этой теории принимается, что роль растворителя в электрическом взаимодействии между ионом и электродом можно учесть с помощью макроскопической диэлектрической проницаемости. Это предположение в электрохимической теории весьма распространено и зачастую неизбежно, однако его пригодность для описания электростатических взаимодействий на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами, в высшей степени сомнительна. Тем не менее простую теорию двойного слоя с успехом применяли к целому ряду растворителей в различных условиях. Успехи теории частично объясняются тем обстоятельством, что в области ее несостоятельности (при больших концентрациях электролита или больших напряжениях) диффузный слой слабо влияет на свойства двойного слоя. Вывод основных уравнений диффузного слоя довольно прост и будет опущен. Подробное рассмотрение вопроса читатель найдет в обзоре Грэма [7]. [c.67]

Расчет коэффициентов диффузии при низких давлениях по данным о вязкости. Поскольку уравнения для вязкости газа [уравнение (9.3.9)] и коэффициента диффузии [уравнение (П,3.2) ] при низких давлениях основываются на одной и той же теории Чэпмена—Энскога, они могут быть использованы для выявления соотношений между этими двумя свойствами газа. [c.473]

Если при внешнесферном механизме центр заряда участвующих в электрохимической стадии частиц находится во внешней плоскости Гельмгольца, то в уравнении (V.39) можно принять г)) =я )д, где фо — скачок потенциала между толщей раствора и внешней плоскостью Гельмгольца, который можно рассчитать по уравнениям теории Гун—Чэпмена—Штерна. Сходное уравнение для скорости необратимого анодного процесса при лимитирующем влиянии внешнесферной электрохимической стадии является частным случаем уравнения (IV.6) при gox =0. [c.140]

В получено постоянное значение истинного коэффициента переноса а = = 0,49 0,02 [278]. Это свидетельствует о сходных условиях реализации внешнесферного механизма электрохимических стадий обоих катодных процессов и справедливости в указанных условиях уравнений теории строения равновесного ДЭС Гуи—Чэпмена—Штерна и уравнения Фрумкина (V.39). [c.149]

Теория Чэпмена — Энскога подробно рассматривает взаимодействия между сталкивающимися молекулами, вводя поправку на потенциальную энергию межмолекулярного потенциала ф(г) требуется отдельное решение. Уравнение для вязкости (в спз) принимает следующий общий вид [c.432]

Исключая т], иолучим чаще применяемое выражение для числа двойных столкновений, а решая относительно т], снова придем к уравнению вязкости Чэпмена. [c.584]

ОТНОСЯЩИХСЯ к модели Чэпмена и Энскога. Им было установлено, что если пренебречь всеми членами ряда (12), кроме первого, то результат расчета получается совпадающим с результатом термостатического расчета (энтропия не возникает). Использование двух членов ряда (12) дает точно такой же результат, как и термодинамика необратимых процессов, базирующаяся на уравнении (И). Подстановка трех членов ряда (12) приводит к результатам, отличным от результатов и термодинамических и кинетических расчетов. Этими расчетами определяются количественные пределы применения термодинамики необратимых процессов. Они также показывают, что эта теория охватывает более широкую область явлений по сравнению с термостатикой. Детальнее этот вопрос рассматривается в главе XI. [c.30]

Существенное значение имеют работы Пригожина. Он установил количественные пределы справедливости этого положения и сравнил результаты подсчетов по термодинамической теории, базирующейся на уравнении (58), с результатами, полученными из статистической теории необратимых процессов в газах на модели Энскога и Чэпмена. Уравнение (58) устанавливает, что даже и для неравновесных состояний энтропия 5 явно зависит только от гг, V ш с , а не от градиентов, которые имеются в любой точке системы. Эти градиенты могут только в неявной форме входить в термодинамическую теорию. Пригожин сделал подробный расчет модели Энскога и Чэпмена, включив третий член приближения в формуле (60). При этом оказалось, что результат расчета, проведенного по формуле получается таким же, как и термо- [c.262]

Согласно теории Гуи—Чэпмена, потенциал убывает с увеличением расстояния от мембраны в соответствии с уравнением [c.91]

Одно время предполагали, что плотность Q заряда двойного слоя можно получить из -потенциалов посредством применения теории Гуи — Чэпмена [см. уравнение (5)], что отождествляет -потенциал и г 7. Если бы это было справедливо, то можно было бы определять -потенциал по адсорбционной плотности. Однако экспериментально доказано, что значения Q, вычисленные по -потенциалу, прогрессивно уменьшаются по сравнению с ионными, адсорбционными плотностями при увеличении плотности заряда, и при высоких плотностях заряда расхождение является десятикратпым (Хейдон, 1960 Салиб и Китченер, 1964). Другими словами при этих условиях большая часть противоионов, присутствующая в адсорбированном слое, является электрокинетически инактивной. Наиболее вероятное объяснение заключается в том, что противоионы, сильно связанные со слоем Гельмгольца (т. е. противоионы, находящиеся в слое Штерна), являются действительно неподвижными. Конечно, альтернативно можно доказать, что высокий потенциал может привести к толстому слою неподвижного растворителя. Салиб и Китченер показали как, в принципе, этот вопрос может быть решен путем точных измерений отрицательной адсорбции ко-понов но попытка выполнить такие измерения с порошком графита, имеющим физически адсорбированный слой ионного поверхностно-активного вещества, оказалась неудачной по техническим причинам. Простейшая гипотеза заключается в том, что С-нотенциал — потенциал в жидкости за слоем Штерна. Это выполнимо, если плотность заряда низка и противоионы слабо ассоциированы. Для высокой плотности заряда можно предположить, что t-потенциал — потенциал диффузной части [c.102]

Первые теоретические исследования по эллипсометрии двойного слоя с учетом ионной адсорбции на ртути были проведены Стедманом [107], выполнившим расчеты для растворов NaF и КС1. Особое внимание было уделено важному вопросу о показателе преломления двойного слоя (ср. [105, 106]). В расчетах были приняты следующие допущения а) поверхностный избыток катионов и анионов дается теорией Гуи-Чэпмена для диффузного слоя, б) оптические свойства области двойного слоя могут быть описаны в терминах реорганизованного однородного слоя, оптически эквивалентного исходному двойному слою, в) влияние специфически адсорбированных ионов на показатель преломления не зависит от их взаимодействия с металлом (это предположение может нарушаться при крайних значениях потенциала ср. [21]) и г) для оценки показателя преломления ионных растворов может быть использовано уравнение Лоренц-Лореща (ср. [106]). Вопрос о показателе преломления межфазного слоя и его зависимости от типа присутствующих ионов и поля представляет интерес в связи с интерпретацией эллипсометрических результатов Геншоу и Бокриса [105], о которых мы уже упоминали выше. [c.443]

Теория Чэпмена—Энскога детально рассматривает взаимодействие между сталкивающимися молекулами, используя потенциальную энергию 112 (г). Эти уравнения хорошо известны, но решить их часто бывает очень трудно. Для каждого выбранного межмолекулярного потенциала требуется отдельное решение, В общем Виде рЬшение для вязкости можно записать следующим образом [c.349]

Исходя из экспериментальных зависимостей л ежду скоростью электродного процесса и потенциалом электрода, полученных при разных концентрациях фонового электролита, можно оценить степень их соответствия уравнению (V.39) в предположении, что = = ijig (потенциал я])о рассчитывается по уравнениям теории равновесного двойного слоя Гуи— Чэпмена—Штерна). При подобных оценках удобно анализировать исправленные тафелевские зависимости (и. т. 3.), которые в случае катодного процесса строят в координатах (1 1/к + гохРяМ/ Т), ( -Чч) [74, 162]. [c.141]

Теория транспортных свойств газа кратко изложена в разделе VIII. 3. Для вязкости результат, получаемый по методу Чэпмена — Энскога, дан уравнением (VIII. 9) и, как уже отмечалось, функциональная зависимость Qo от температуры и других молекулярных параметров меняется с выбором межмолекулярного потенциала. Здесь рассматриваются два случая неполярные газы, меж молекулярное взаимодействие в которых выражается потенциалом Леннарда — Джонса, и полярные газы, для которых применим потенциал Стоккмайера. [c.433]

Строгая кинетическая теория Чэпмена и Энскога может быть расширена и использована для выражения вязкости многокомпонентной газовой смеси при низком давлении [2, 4, 65]. Выражения здесь весьма сложные и включают отношение двух детерминантов, которые состоят из членов, содержащих мольные доли, молекулярные массы, вязкости чистых компонентов, температуру и различные интегралы столкновений. Для чистого компонента отношение детерминантов сводится к уравнению (VIII. 9). Обычно этому строгому уравнению придают форму приближенного ряда, были также предложены различные поправочные коэффициенты [66—69]. [c.454]

Поскольку уравнения для вязкости газа при низком давлении [уравнение (VIII. 9)] и коэффициента диффузии [уравнение (X. 11)] основываются на одной и гой же теории Чэпмена — Энскога, они могут быть использованы для выявления соотношений между этими двумя свойствами газаЛ [c.568]

Пoд тaвJrяя это зиаченне в уравнение (96), снова используя выражепие Чэпмена—Энскога для и классическое выран<еиие для Я , находим [c.37]

Частные теории посвящены описанию зависимости фазовых переходов в бислое от параметров системы. В модели Трейбла и Эйбла (1974) в качестве такого параметра рассматривают свойства полярных групп липидов. В противоположность электронейтральным (цвиттерионные) липидам у заряженных липидов обычно наблюдается четкая зависимость температуры перехода от многих факторов, определяющих заряд липидов (pH, ионная сила, адсорбция ионов и т.д.). Если бы взаимодействие заряженных групп сводилось к простому отталкиванию одноименных зарядов, то фазовые переходы в заряженных липидах должны были бы происходить при более низких температурах, чем в электронейтральных. Фактически наблюдается обратная картина. В модели вклад электростатического взаимодействия в изменение энтальпии при фазовом переходе определялся в предположении, что свободная энергия заряженной поверхности зависит от плотности поверхностного заряда. В том случае, если заряды на поверхности липидного бислоя распределены равномерно, свободная энергия двойного электрического слоя ср может быть рассчитана по уравнению Гуи—Чэпмена (см. 5 гл. ХУП1). [c.56]

Подставляя значение с ф/с а из (ХУП1.5.4), получаем уравнение Гуи—Чэпмена [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология