Коэффициент удерживания, температурная зависимость

Рис. 8. Температурная зависимость относительного удерживания г и коэффициента разделения а (данные для капиллярной колонки Халас и Шрейер, 1960).

Необходимость разработки специального алгоритма расчета и в режиме линейного программирования температуры связана с тем, что соотношения, используемые в изотермических условиях (см. программы 48—50), в этом случае не выполняются. В предлагаемом методе определение и в условиях программирования температуры основано на расчете величин и в двух изотермических режимах любым из известных в настоящее время способов (проще всего использовать для этой цели программу 48), последующем расчете исправленных времен удерживания всех соединений — tф вычислении коэффициентов а я Ь температурной зависимости времен удерживания произвольно выбранного соединения 1п = а/Г + (в том числе любого из алканов) по значениям при двух температурах и расчете по уравнению [c.78]

При использовании этой относительной величины не требуется каких-либо коррекций, однако соверщенно необходимо с высокой точностью обеспечивать постоянство рабочей температуры в колонке. Если вещество сравнения, относительно которого производится определение rij, принадлежит к другому классу веществ, то вследствие различий температурных зависимостей коэффициентов распределения, которые в данном случае всегда можно ожидать, при изменении температуры обычно получают неодинаковые значения относительного удерживания [c.21]

Естественно, что для атермальных растворов наклон прямой на графике логарифм характеристики удерживания — обратная абсолютная температура колонки — определяется лишь температурной зависимостью упругости насыщенного пара сорбата [1] и, таким образом, системам, включающим один и тот же сорбат (но различные неподвижные фазы), отвечают параллельные прямые, расстояние между которыми равно логарифму энтропийной составляющей коэффициента активности. [c.17]

Таким образом, исправленные величины удерживания зависят от количества сорбента. Этот недостаток устраняется путем использования абсолютных характеристик, получаемых делением эффективного удерживания объема на массу, объем, число молей неподвижной фазы в колонке или поверхность адсорбента. Кроме того, полученный результат может умножаться на величину 273,15/Г, однако пе следует считать, что путем такого умножения можно получить величину удерживания, отвечающую температуре колонки 0° С эта операция нужна лишь для установления более близкой связи с коэффициентом распределения и упрощения температурной зависимости. [c.19]

Приведенные в параграфе 1 соотношения показывают, что абсолютные (а точнее абсолютные экстраполированные) величины удерживания представляют собой соответствующим образом выраженные значения коэффициентов распределения сорбата между газовой и сорбирующей фазами (линейная форма) или термодинамических функций сорбции (логарифмическая форма). Отсюда вытекают соотношения, связывающие другие величины удерживания с термодинамическими характеристиками, а также уравнения температурной зависимости удерживания [9—И, 68—82]. Так, из (1.10), (1.11), (1.20), (1.34) и (1.35) следует, что время удерживания сорбата связано с коэффициентом распределения К,. [c.36]

Температурная зависимость и термодинамика. Зависимость параметра удерживания от температуры анализа вытекает из общеизвестной экспоненциальной зависимости, определяющей состояние равновесия в фазовых превращениях. Для коэффициента распределения К при равновесии эта зависимость выражается уравнением [c.38]

В большинстве случаев температурная зависимость носит линейный характер, и сохранение этого правила во многом зависит от правильного выбора системы вещество — неподвижная фаза. Часто вместо абсолютного параметра удерживания применяется относительный, при этом в температурной зависимости меняются лишь значения постоянных коэффициентов [c.39]

Положение прямых в графике температурной зависимости на взятой неподвижной фазе зависит только от природы идентифицируемого вещества. Коэффициенты в уравнениях (5), (6) и (7) являются характерными для каждого индивидуального вещества. Коэффициент В (энтальпийная составляющая) пропорционален теплоте растворения Qp/2,3 R), и соответственно, Ь будет пропорционален разности теплот растворения вещества и стандарта AQp = Qp — Qp Коэффициент А (энтропийная составляющая) — это логарифм параметра удерживания при бесконечно большом значении температуры. [c.39]

В уравнение температурной зависимости эти параметры не входят, хотя именно они и определяют величину удерживания. Легко проследить взаимосвязь относительных величин давлений паров, объемов удерживания и коэффициентов активности для соседних членов гомологического ряда. 4 Поскольку [c.42]

Однако вследствие конкуре[щии в адсорбции между молекулами разделяемых компонентов и молекулами флюида здесь имеются свои особенности. На рис. 6.3 показана зависимость величины К от температуры для ряда разделяемых на окиси алюминия ароматических соединений, кипящих в интервале температур 337—450°С, при применении в качестве флюида н-пентана. Кривые проходят через максимум. При температурах ниже температуры максимума величины К резко уменьшаются. При этом разделяемые вещества переходят в адсорбированное состояние. Это связано с тем, что плотность флюида в сверхкритическом состоянии увеличивается с ростом давления, но уменьшается с ростом температуры [4]. Вследствие сильного уменьшения плотности флюида с ростом температуры растворимость в нем разделяемых веществ уменьшается сильнее, чем адсорбция, и коэффициент Генри растет, однако, когда плотность флюида становится достаточно малой, определяющую роль начинает играть температурная зависимость адсорбции, что ведет к обычному для газовой хроматографии уменьшению времени удерживания с ростом температуры. [c.144]

Температурную зависимость степени внутреннего разделения можно рассматривать в зависимости от й и а. Хотя коэффициент извлечения с повышением температуры всегда уменьшается, член к1 к -Ь 1) начинает существенно уменьшаться, только когда абсолютное значение к становится малым. С другой стороны, относительное удерживание изменяется с изменением температуры намного медленнее (табл. 15). Хотя для большинства пар веществ с повышением температуры а уменьшается, в некоторых случаях наблюдается увеличение этой величины (рис. 69). Как следствие влияния этих факторов, изотермическая степень внутреннего разделения с повышением температуры обычно уменьшается (рис. 66). В капиллярных колонках большая величина мертвого объема приводит к малому значению отношения к (к 1) и, следовательно, к небольшой величине степени внутреннего разделения. [c.160]

Степень удерживания анализируемых соединений в условиях программирования температуры определяется выбранной температурной программой и зависимостью коэффициента распределения от температуры [120]. [c.354]

Как уже отмечалось, вещества различной природы обнаруживают разное изменение относительного удерживания при изменении температуры хроматографической колонки, тем большее, чем более полярна неподвижная фаза. В соответствии с этим наблюдающаяся в определенном диапазоне температур линейная зависимость / от температуры колонки характеризуется различными температурными коэффициентами для разных гомологических рядов, что может быть использовано для целей групповой классификации [6, 7]. Например, температурные коэффициенты индексов удерживания углеводородов различных классов при их хроматографировании йа неполярных неподвижных фазах уменьшаются в следующем ряду [c.163]

Помимо разделения компонентов (препаратив 111я хроматография) и анализа смесей, хроматография позволяет определять физико-химические характеристики компонентов. Так, из уравнения (ХУ.22) следует, что по времени удерживания можно определить коэффициент Генри, а из температурной зависимости Г можно определить теплоту сорбции. [c.404]

Наряду с рассмотренным выще методом опорной точки в литературе был 01шсан и неизотермической метод определения коэффициентов сорбции. Супри-нович с сотр. [120[ предложил оригинальный метод определения коэффициентов адсорбции и, следовательно, механизма удерживания для конкретных хроматографических систем с использованием температурной зависимости сорбционных коэффициентов, входящих в уравнение (1.42). Фактически в работе [120] был использован. комбинированный метод, т. е. вначале была определена часть объема удерживания, обусловленная только адсорбционными взаимодействиями, по уравнениям (1.42) и (1.59) [c.32]

Ошибки измерений удельных удерживаемых объемов в первоначальной работе были оценены в 1—4%. С тех пор точность значительно повысилась в прецизионных измерениях, о технике которых говорилось выше, ошибки измерения Уц сниженыдоО,1—0,2%. При такой точности, достижимой лишь с нелетучим растворителем, с учетом давления газа-носителя и при оптимальных величинах удерживания получаются коэффициенты активности у с точностью до 0,5—0,7% по температурной зависимости величин 7 могут быть найдены парциальные избыточные теплоты растворения с точностью до 0,05 ккал1молъ [c.166]

В качестве независимой аналитической характеристики того или иного гомологического ряда используют коэффициенты температурной зависимости индексов удерживания dl/dT, которые в ограниченном интервале температур сохраняют постоянство и при рациональном выборе неподвижной фазы не перекрываются. В основе идентификации лежат зависимости температурных коэффициентов от молекулярной структуры анализируемых веществ от степени насыщенности и разветвления углеродного скелета, от числа атомов углерода, от положения ненасыщенной связи, от положения и химической природы функциональной группы. Например, температурные коэффициенты индексов удерживания углеводородов разных классов при их хроматографировании на неполярных фазах [255] уменьшаются в ряду алкилбензолы > циклогексаны > циклопентаны > тетра- и триалкилпарафины > моно- и диалкилпарафины. [c.277]

Чем меньше известно о неоднородности плотности и теплопроводности насадки в колонке, тем меньше ценность выражений (6.7) и (6.8) для колонок с программируемой температурой, поскольку становится невозможным вычислить зависимость кажущихся времен удерживания от скорости газового потока и скорости нагревания колонки (при измеренных коэффициенте теплопроводности и влиянии подвижной фазы). Если не учитывать влияние температурных профилей в препаративной колонке, то можно получить большую ошибку при вычислении времен удерживания так, например, при вычислениях по данным из работы [14] вычисленное значение может на 100%, или в два раза, отличаться от действительного значения, полученного в результате измерений. Такие ошибки тем больше, чем плотнее насадка колонки, выше скорость ее нагревания, больше время удерживания и больше неоднородность насадки (рис. 6.6). [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология