Удерживания температурная зависимость

Рис. 80. Температурная зависимость объема удерживания двух разделяемых веществ при различных теплотах и одинаковых энтропиях адсорбции или растворения AQ 0 ДВ 0 Q > Ql В (второй слу-

В качестве примера на рис. 82 приведен график температурной зависимости объема удерживания, характерный для разделения смеси паров хлороформа и четыреххлористого углерода в колонке с силикагелем. Условие разделения в данном случае можно записать в виде неравенства [c.198]

Рис. 81. Температурная зависимость объема удерживания на примере разделения хлорпроизводных этана и этилена на колонке с вазелиновым маслом в качестве неподвижной жидкой фазы AQ 0 АВ фО (третий случай)

Рис. 82. Температурная зависимость объема удерживания иа примере разделения паров хлороформа и четыреххлористого углерода на колонке с силикагелем Д<3 0 да < О (четвертый случай)

Рис. XI.4. Температурная зависимость объема удерживания двух разделяемых веществ при одновременном влиянии иа полноту разделений разницы теплот и энтропий адсорбции или растворения ДР О, SФ0

Рис. 8. Температурная зависимость относительного удерживания г и коэффициента разделения а (данные для капиллярной колонки Халас и Шрейер, 1960).

Исключения из этого правила имеют место лишь при значительном отличии полярности вещества от полярности неподвижной фазы и при сильных отклонениях от закона Рауля. В таких случаях температурная зависимость разности энтальпий смешения может накладываться на температурную зависимость разности энтальпий испарения таким образом, что выше определенной температуры относительное удерживание вновь увеличивается с увеличением температуры (ср. 1,3-диметилциклопентан — гептан на рис. 16). Однако, как правило, самая низкая температура колонки является наиболее благоприятной в отношении разделительного действия. [c.58]

Если при подборе оптимальных условий в отношении эффективности разделения относительное удерживание и температура колонки постоянны 1см. формулы в (75) и (76)], то можно получить количественные данные. Однако если температура колонки — переменная величина, то математические представления значительно усложняются изменяются не только-относительное удерживание и время удерживания, но и эффективность разделения вследствие температурной зависимости нескольких параметров. Но если относительное удерживание принимает другое значение, то изменяются эффективность разделения, необходимая для отделения компонентов, и требуемая длина колонки, а вследствие этого вновь изменяется время удерживания. Столь сложную многофункциональную зависимость до сих пор не удалось выразить математическими формулами. Полученные соотношения являются упрощенными зависимостями, так как некоторые параметры условно приняты постоянными. Вследствие этого оптимальные условия для достижения минимального времени анализа выбирают эмпирически, пользуясь несколькими не зависящими друг от друга правилами. [c.67]

При постоянных условиях (в число которых включается и однородность центров адсорбции) имеет место пропорциональная зависимость между удельной поверхностью и удельным объемом удерживания. Для оценки абсолютной поверхности но формуле (69) необходимо знать АЯ и В. АЯ находят по температурно зависимости объема удерживания [уравнение (54)]. Так как В содержит энтропийный член и вследствие этого является характеристической величиной системы адсорбент — адсорбат, то его значение можно найти только в том случае, если имеется однородный адсорбент с известной поверхностью. [c.467]

Зависимость анаэробного процесса от температуры та же, что и у аэробного процесса, т. е. для ее характеристики можно воспользоваться уравнением (3.16). Из-за низких скоростей реакций в анаэробных условиях сильно возрастают как время гидравлического удерживания, так и время удерживания ила в реакторе. Поэтому во многих случаях экономически выгодным становится проводить процесс при высокой температуре в реакторах меньшего объема. На рис. 3.20 представлена температурная зависимость анаэробного процесса. [c.153]

Необходимость разработки специального алгоритма расчета и в режиме линейного программирования температуры связана с тем, что соотношения, используемые в изотермических условиях (см. программы 48—50), в этом случае не выполняются. В предлагаемом методе определение и в условиях программирования температуры основано на расчете величин и в двух изотермических режимах любым из известных в настоящее время способов (проще всего использовать для этой цели программу 48), последующем расчете исправленных времен удерживания всех соединений — tф вычислении коэффициентов а я Ь температурной зависимости времен удерживания произвольно выбранного соединения 1п = а/Г + (в том числе любого из алканов) по значениям при двух температурах и расчете по уравнению [c.78]

Рис. 1-10. Температурная зависимость удерживания СОг и СаНа на силикагеле [10].

Уравнение (I. 12) по форме идентично рассматриваемому ниже уравнению температурной зависимости удерживания в газо-жидкостной хроматографии (гл. IV, раздел Е). [c.37]

Так как обычно энтальпия растворения несколько изменяется с температурой, температурная зависимость характеристик удерживания более точно может быть описана либо исходя из линей- [c.13]

Как уже указывалось в главе II, скрытая теплота испарения сорбата, образующего с неподвижной фазой атермальный раствор, может быть определена с помощью температурной зависимости логарифма характеристики удерживания [32] (см. уравнение (11.26)). В общем же случае измерение скрытой теплоты испарения сорбатов целесообразно основывать непосредственно на температурной зависимости количества паров вещества, находящегося в фиксированном объеме в равновесии с жидкостью. [c.80]

В качестве примера па рис. 29 приведен график температурной зависимости характеристик удерживания веществ на колонке с полиэтиленгликолем [93]. [c.94]

Рубинштейн и сотр. [15] провели хроматографическое изучение поведения углеводородов на алюмохромокалиевом катализаторе, применяемом в реакциях дегидрирования и дегидроциклизации парафиновых углеводородов [16], с целью выяснения характера адсорбции и его изменения с температурой. По интенсивности уменьшения времен удерживания ( н) с возрастанием величины пробы авторы судили о сравнительной неоднородности поверхности катализатора по отношению к различным углеводородам. Теплоты физической адсорбции вычислялись на основании температурной зависимости логарифма исправленного удерживаемого объема, при этом времена удерживания и удерживаемые объемы были экстраполированы к нулю. По разности между теплотой адсорбции и теплотой конденсации вычислялась чистая теплота адсорбции. График зависимости логарифма приведенного удерживаемого объема от теплоты адсорбции указывал на неоднородность поверхности катализатора и протекание адсорбции различных углеводородов на центрах различной природы (рис. 46). [c.124]

Интересное исследование по анализу широких фрак-ций бензина на капиллярных колонках описано в работе [20]. Авторы исследовали пять жидких фаз вакуумное масло ВМ-4, сквалан, трикрезилфосфат, полипропилен-гликоль и ПЭГ-600. Оказалось, что, наилучшее разделение широких бензиновых фракций может быть достигнуто на сквалане и вакуумном масле ВМ-4, которое, обладая сходными со скваланом разделяющими способностями, выгодно отличается от него меньшими абсолютными объемами удерживания, что позволяет работать при меньшем давлении на входе в колонку и сократить время анализа. В целях разработки методов идентификации авторы исследовали температурную зависимость относительных величин удерживания парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, которые могут присутствовать в бензиновых фракциях, выкипающих в пределах 20—150 °С. [c.68]

Реакции между функциональными группами полимерных цепей, ведущих к сшиванию полимера, могут происходить, только если эти группы способны достаточно легко диффундировать навстречу друг другу. Хотя микроброуновское движение часто приводит к значительной подвижности аморфного полимера, она практически не наблюдается при температурах ниже температуры стеклования. Этот эффект был ярко продемонстрирован прй изучении температурной зависимости равновесия образования водородных связей в полимерах с соответствующими заместителями, когда было показано, что ниже температуры стеклования это равновесие практически заморожено [77, 117]. Было показано также, что в аморфных полимерных гелях с увеличением степени сшивки подвижность уменьшается. Вследствие этого высокая степень полимеризации дивиниловых соединений достигается путем удерживания радикалов на концах растущих цепей [2, 41, 78]. Высказывалось предположение [78], что реагирующая группа аморфного пространственного полимера может перемещаться в пределах элемента определенного объема, так что сшивание возможно лишь тогда, когда эле- [c.268]

Совершенно очевидно, что значения А Я и позволяют непосредственно построить графики температурной зависимости, поскольку по первой величине можно рассчитать наклон кривой, а по последней — пересечение кривой при какой-то одной температуре точно так же а и Уь позволяют построить диаграмму удерживания. Таким образом, при помощи этих четырех величин можно получить все необходимые сведения о конкретной системе растворенное вещество — растворитель. Исследователи, желающие [c.245]

Из соотношений (1.98) и (2.77) следует, что температурная зависимость индекса удерживания может быть приведена к виду, аналогичному уравнению Антуана [114] [c.134]

При использовании сорбентов, изменяющих свое фазовое состояние в исследуемом температурном интервале, наблюдается аномальная температурная зависимость характеристик удерживания сорбатов. Так, на сорбенте, который получают отверждением полиэфирной смолы непосредственно на поверхности твердого носителя (см. разд. Твердый носитель ), можно провести быстрее разделение углеводородов Се—Сю при 28 °С, причем сорбент обладает умеренной селективностью при разделении парафинов и алкилбензолов (индекс удерживания бензо- [c.135]

Фазовые переходы в коллоидных системах, используемых в качестве неподвижных фаз, также позволяют изменять селективность колонок. Так, на рис. 2.43 приведен график температурной зависимости удерживания сорбатов на колонке с кол- [c.137]

Можно показать, что в уравнении (2.78), характеризующем температурную зависимость индекса удерживания, [c.287]

Для веществ, принадлежащих к одному гомологическому ряду, как видно из рис. 11,57а [212], селективность уменьшается с повышением температуры, и можно считать, что при некотором гипотетическом значении Т прямые пересекутся в одной точке [разумеется, это справедливо лишь в определенном приближении, поскольку зависимость (11,111) строго выполняется только в сравнительно узких температурных интервалах]. Если сорбаты имеют различное строение, то наклон прямых, характеризующих температурную зависимость удерживания, различен (см. рис, II, 57 б), что должно учитываться при подборе условий анализа [213]. [c.138]

Помимо разделения компонентов (препаратив 111я хроматография) и анализа смесей, хроматография позволяет определять физико-химические характеристики компонентов. Так, из уравнения (ХУ.22) следует, что по времени удерживания можно определить коэффициент Генри, а из температурной зависимости Г можно определить теплоту сорбции. [c.404]

В литературе опубликован.обширный м.атериал [54, 55] по другим подходам к проблеме идентификации. Эти подходы основаны на расчетных методах (индексы молекулярной связанности ц различных порядков, гомоморфный фактор), различного рода инкрементах индексов удерживания (температурные, метиленовые, фазовые, замещения), универсальных корреляционных зависимостях для дифференциальной молярной свободной энергии растворения. Многие из этих подходов представляют значительный интерес и являются мощным средством исследования межмолекулярных взаимодействий в хроматографических, системах, а в сочетании с ЭВМ позволяют осуществлять бесстан-дартную идентификацию самых сложных объектов. Однако в методическом плане для массового пользователя эти подходы остаются достаточно сложными, поэтому мы вынуждены отослать интересующегося читателя к специальной литературе. [c.222]

Приложение включает статистически обработанные (рандомизованные) значения газохроматографических индексов удерживания (RI) основных классов нефтяных углеводородов (алканы, циклоалканы, алкены и арены с молярными массами не более 200 Да) на всех известных стандартные неполярных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах [ 81(СНз)2-0-] , в том числе SE-30, OV-101, НР-1, DB-1, RTX-1, SP-2100, Е-301 (устаревшая), SF-96 (устаревшая), ПМС-100 и др. В соответствии с концепцией рандомизации межлабораторных данных [1], температурная зависимость индексов удерживания (5 = /RI/ 0) не принимается во внимание и обусловленный ею разброс характеризуется стандартными отклонениями 5м. Критерием газохроматографической идентификации является попадание экспериментальных значений индексов удерживания в диапазоны (RI) Для всех перечисленных ниже соединений приведены молярные массы (М), молекулярные формулы, названия, средние значения индексов удерживания (RI) и соответствующие ставдартные отклонения (sri). Общее число усредняемых данных N), заимствованных из всех доступных литературных источников начиная с середины 1970-х г.г., а также экспериментально определенных авторами, не указано. Для простейших представителей перечисленных гомологических рядов приведены ивдексы удерживания всех возможных изомеров, тогда как по мере увеличения молярных масс информация ограничивается только изомерами с наименее разветвленным углеродным скелетом. [c.292]

Серпинэ [72—78] осуществил важные систематические исследования по температурной зависимости удерживания различных сорбатов-зондов разными органическими неподвижными фазами, нанесенными на обычные носители, в диапазоне температур, включая температуру плавления этих растворителей. [c.95]

Для соединений, образующих с неподвижной фазой атермальный раствор, Хоар и Парнелл [144] предложили определять скрытую теплоту испарения на основе температурной зависимости характеристик удерживания, например абсолютного удельного удерживаемого объема V, по уравнению [c.100]

В этой связи следует отметить, что Хоар и Пернелл [ИЗ] предложили определять скрытую работу испарения на основе температурной зависимости характеристик удерживания, например [c.52]

Температурная зависимость объема удерживания позволяет рассчитать [см. формулу (III. 12)] теплоту растворения. В табл. XI. 5 дапы теплоты испарения п растворения нитроалканов и алкпл-питратов [546]. [c.224]

Для галогенидов четырех исследованных металлов было достигнуто хорошее разделение на сквалане при 200°. Особый интерес представляет разделение ниобия и тантала ввиду большой близости температур кипения их галоидных соединений. Возможно, что разделение НЬ и Та будет еще лучшим при 150°, хотя при меньших температурах только хлорид ниобия проходит через колонку за приемлемый промежуток времени. Олово и титан могут быть легко отделены друг от друга как на окта-декане, так и на сквалане при любой из применявшихся температур. Интересно отметить, что время удерживания хлорида олова(IV), по-видимому, не слишком сильно зависит от природы неподвижной фазы. Это согласуется с отстутствием специфического взаимодействия данного вещества с неподвижной фазой [2]. Более того, значения скрытых теплот испарения, рассчитанные из температурной зависимости удельных объемов удерживания, достаточно близки к значениям теплот, вычисленным из величин давлений паров [7], как это видно из табл. 5. [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология