Абсолютные параметры удерживания

Абсолютные параметры удерживания [c.15]

В качестве стандартных соединений используют н-алканы, с параметрами удерживания, близкими к параметрам удерживания исследуемого вещества. В этом случае при случайных колебаниях расхода или температуры абсолютные параметры удерживания будут изменяться, а их отношения [c.255]

Вместе с тем авторы считают, что наибольшую ценность для расчета физико-химических величин представляют абсолютные параметры удерживания (удельные удерживаемые объемы, коэффициенты распределения). Эти данные намечено опубликовать в дальнейшем. [c.5]

В большинстве случаев температурная зависимость носит линейный характер, и сохранение этого правила во многом зависит от правильного выбора системы вещество — неподвижная фаза. Часто вместо абсолютного параметра удерживания применяется относительный, при этом в температурной зависимости меняются лишь значения постоянных коэффициентов [c.39]

Индексы удерживания являются весьма информативной и удобной формой представления данных по относительному удерживанию органических соединений самых различных классов и в настоящее время с успехом используются при решении даже таких сложных задач, как, например, идентификация компонентов нефти или исследование запаха пищевых продуктов. Их можно применять, в частности, и для расчета абсолютных параметров — удельных удерживаемых объемов идентифицируемых соединений при любых условиях анализа, если в тех же условиях определены удельные удерживаемые объемы не менее четырех н-алканов, в том числе служащих в качестве стандартов при измерении индексов [391. Такой косвенный путь нахождения Vg (в сравнении с весьма трудоемким экспериментальным определением) существенно расширяет возможности их использования в качественном газохроматографическом анализе. Обсуждению самых разнообразных аспектов применения индексов удерживания Ковача в аналитической газовой хроматографии посвящен обзор [401. [c.168]

В условиях программированного изменения температуры колонки наиболее представительным абсолютным параметром является температура удерживания веществ — температура, соответствующая выходу из колонки максимальной концентрации определяемого вещества (иначе говоря, температура колонки в момент регистрации вершины хроматографического пика). [c.170]

Воспроизводимость и правильность измерения абсолютных и относительных параметров удерживания обусловливаются совокупным влиянием многочисленных факторов, вклад каждого из которых в общую погрешность измеряемой величины определяется классом используемой аппаратуры, техникой дозирования, типом и степенью перегрузки колонки (ее эффективностью), природой, происхождением и количеством используемой неподвижной фазы, наличием в ней нежелательных примесей, физико-химическими свойствами поверхности твердого носителя, возрастом колонки, а также квалификацией оператора [c.173]

Иногда отклонения экспериментально найденных индексов удерживания от справочных данных могут быть весьма существенны (для газожидкостной хроматографии и насадочных колонок— до 20—40 ед. (491), что обычно объясняют адсорбцией анализируемых соединений на поверхностях раздела газ — жидкость и неподвижная жидкая фаза — твердый носитель [50], Искажающее влияние адсорбционных свойств этих поверхностей особенно заметно сказывается на значениях абсолютных, относительных и интерполяционных параметров удерживания при небольших содержаниях неподвижной фазы на твердом носителе [менее 10—20 % (по массе)]. Значительный разброс данных может наблюдаться не только для разных типов твердых носителей, но и для разных партий одного и того же носителя. [c.176]

Компенсационные закономерности вообще довольно характерны для обращенно-фазовой хроматографии, из чего следует вывод, что с повышением температуры колонки все параметры удерживания должны не только уменьшаться по абсолютной ве- [c.87]

Абсолютный удельный объем удерживания является наиболее полно скорректированной характеристикой удерживания и обладает наилучшей сопоставимостью по сравнению со всеми иными абсолютными характеристиками удерживания. Однако в практике качественного газохроматографического анализа этим параметром пользуются редко, т.к. выполнить точный расчет трудно (девять параметров входят в состав уравнения и сложно определить их все с высокой точностью). Поэтому в повседневной практике получила большее распространение другая группа параметров — относительные параметры удерживания. [c.16]

Точность определения относительных величин параметров удерживания выше, чем абсолютных, а трудоемкость определения гораздо ниже. Еще удобнее определять параметры удерживания относительно двух н-алканов, один из которых имеет меньшее, другой большее время удерживания, чем определяемое соединение. При этом появляется возможность представлять данные об относительных величинах удерживания в форме так называемых интерполяционных параметров удерживания, из которых наибольшее распространение получили индексы удерживания. [c.17]

Для характеристики поведения растворенных веществ в жидкостной хроматографии широко используются как абсолютный объем удерживания, так и относительные величины. Другим параметром удерживания, используемым особенно часто в хроматографии в плоских слоях (т.е. на бумаге или в тонком слое), является величина Кр отношение расстояния, которое растворенное вещество прошло за заданное время, к расстоянию, пройденному подвижной фазой. На рис. 1.6 показано, как измеряется величина Кр растворенного вещества в хроматографии в тонком слое. [c.22]

В результате систематического исследования возможностей применения метода газо-жидкостной хроматографии для анализа и разделения неустойчивых реакционноспособных соединений разработаны условия газовой хроматографии веществ, содержащих одну или несколько тройных связей в сочетании с другими функциональными группами [522]. Для болыпой группы ацетиленовых кислородсодержащих соединений определены относительные параметры удерживания, вычислены индексы Ковача, найдены абсолютные значения коэффициентов распределения при температуре колонки. Найденные величины использованы при вычислении термодинамических констант указанных соединений. [c.80]

Время удерживания, исправленное вычитанием времени удерживания подвижной фазы t R, а также абсолютный объем удерживания, исправленный вычитанием удерживаемого объема подвижной фазы У н, представляют собой долю параметра удерживания, которая характеризует взаимодействие компонента смеси с неподвижной фазой и поэтому является основой для любых качественных оценок процесса. У н определяется следующим уравнением [c.17]

Различными способами было показано, что число теоретических тарелок определяется параметрами, основанными на абсолютном времени удерживания. Исходя из числа теоретических тарелок и брутто-удерживания, выявлена достоверная функциональная связь между эффективностью и разделительным действием [уравнения (12)—(14)]. [c.52]

Идентификация пиков в ЦВМ, необходимая для нормирования, производится в большинстве случаев по абсолютному времени удерживания о методом окна . В этом случае устанавливаются пределы возможного изменения /о [Л. 102, 106] метод требует хорошей воспроизводимости условий анализа. Большая устойчивость относительных удерживаний по опорным пикам или индексов удерживания (см. 3) обеспечивает лучшие результаты, получаемые при использовании их в качестве параметров идентификации Л. 135, 148, 169]. В простейших случаях (производственный контроль) используются номера пиков [Л. 93], в то время как в сложных случаях научно-исследовательской работы, когда состав пробы априорно не известен, используется идентификация по относительным удерживаниям для нескольких колонок с различными сорбентами (две колонки в [Л. 148], шесть колонок в [Л. 90]), сравнение результатов производится с использованием библиотеки относительных удерживаний чистых веществ. Схема программы идентификации по двум колонкам приведена на рис. 38. [c.97]

В памяти ЭВМ фиксируется время удерживания и площадь каждого пика, поэтому по окончании анализа может быть составлен отчет, содержащий времена удерживания и сырые или нормированные площади пиков. Для проведения более сложных расчетов машина должна уметь идентифицировать вещества. Так же как и при обработке хроматограмм вручную, идентификация осуществляется по параметрам удерживания. Обычно используют относительные времена или индексы удерживания, реже пользуются абсолютными временами удерживания. Путем анализа искусственных смесей известных соединений в ЭВМ создают таблицы данных, которые, как правило, содержат название или код соединения, его параметры удерживания и калибровочные множители, необходимые для дальнейших расчетов. [c.216]

После идентификации пиков ЭВМ делает расчет количественного состава смеси по любому стандартному методу внутренней нормализации, внутреннего или внешнего стандарта, абсолютной калибровки. При необходимости возможны и самые разнообразные нестандартные вычисления. Результаты расчета вместе с названиями соединений, их параметрами удерживания и дополнительными сведениями — названием или шифром образца, условиями хроматографирования, датой выполнения анализа и т. д., печатаются в форме итогового отчета об анализе. Форма отчета и набор содержащихся в нем сведений могут широко варьировать в зависимости от используемой системы ЭВМ — хроматограф, метода анализа и конкретных требований к этому отчету. [c.216]

Эксклюзионная хроматография —это аппаратурно хорошо оформленный метод в метрологическом отношении он позволяет получать воспроизводимую информацию как по параметрам удерживания V), так и по концентрации. Эксклюзионный метод не является абсолютным методом определения ММР и средних молекулярных масс М, и требует калибровки. Как и в скоростной седиментации, проблема определения ММР сводится к преобразованию получаемого спектра хроматографической подвижности макромолекул или спектра их удерживаемых объемов в спектр молекулярных масс. [c.125]

Данные о хроматографических постоянных в справочнике выражены в относительной форме. Относительные параметры удерживания (относительные объемы удерживания, относительные времена удерживания, индексы удерживания Ковача и ряд других) особенно удобны для идентификационных аналитических работ, так как находятся в наименьшей зависимости от количества неподвижной жидкой фазы и перепада давлений в хроматографической колонке по сравнению с абсолютными величинами. В литературе имеются работы, в которых относительные параметры удерживания с успехом использованы для расчета разностей термодинамических потенциалов. [c.5]

Относительные параметры удерживания представляют собой отношения абсолютных параметров исследуемых сорба-тов и вещества, принятого в качестве стандартного. [c.11]

Поскольку идентификация осуществляется в абсолютном большинстве случаев на основании параметров удерживания, целесообразно остановиться на методах их определения. [c.48]

Измеряются абсолютные и относительные параметры удерживания (времена удерживания и удерживаемые объемы при постоянной температуре и при разных дозах исследуемого вещества) [c.38]

Решение первой задачи, требующее наличия эталонных (стандартных) соединений или литературных данных по их абсолютному или относительному удерживанию в выбранных или заданных условиях анализа, не представляет сколь-нибудь серьезных затруднений и может быть поручено даже студенту, лаборанту или инженеру-химику, только приступающим к освоению хроматографических методов. Параметры удерживания индивидуальных соединений или компонентов исследуемых смесей напрямую связаны с коэффициентами распределения этих веществ в конкретных системах жидкость — газ или жидкость — жидкость (при фиксированной температуре анализа). Поэтому в выбранных условиях определяемое соединение должно иметь одинаковый абсолютный или относительный параметр удерживания независимо от того, с какими другими веществами оно совместно дозируется в хроматографическую колонку. Попытки решения двух других типовых задач, названных в порядке их усложнения, с помощью одних только данных по хроматографическому удерживанию из-за недостаточной эффективности используемых хроматографических колонок и возможного наложения зон часто приводят к неоднозначным результатам. Например, могут быть получены данные, свидетельствующие лишь об отсутствии в пробе тех или иных веществ, но не гарантирующие отсутствия или присутствия других. Несмотря на поразительные успехи, достигнутые к настоящему времени в развитии разрешающей способности аналитических ко- [c.227]

Согласно концепции представления параметров удерживания, развитой М. С. Вцгдергаузом [361, параметр Vg, рассчитываемый по уравнеьиям (III.8) и (III.9), следует называть абсолютным удельным удерживаемым объемом, в отличие от удельного удерживаемого объема Vj, равного У Т /273,15. [c.166]

При необходимости качественной расшифровки по индексам удерживания большого числа пиков на густозаселенных хроматограммах приходится проводить вынужденное раздельное хроматографирование исследуемой смеси и реперных н-алканов. Однако при использовании серийной аппаратуры трудно обеспечить абсолютную тождественность условий раздельного хроматографирования (в частности, исключить влияние газодинамического толчка при дозировании пробы в капиллярную колонку), вследствие чего, записав по две-три хроматограммы реперных н-алка-нов и исследуемой смеси, следует вновь проанализировать смесь стандартных алканов и проконтролировать стабильность параметров удерживания интересующих соединений [c.169]

Рис. 1,1. Основные хроматографические параметры - время удерживания несорбируемого соединения и абсолютные времена удерживания компонентон 1 и 2,и - ширина пика у основания, выраженная в единицах времени А и В отрезки, образуемые на горизонтальной линии, проведенной на высоте 10% оч основания пика при ее пересечении с вертикалью, опущенной из вершины пика

Абсолютное значение К может быть найдено одним из описанных выше способов (см. раздел 1.2). Но использовать его в этом случае следует чрезвычайно ос торожно. Дело в том, что количество примеси, уловленной насадкой, определяется не только эффектом растворения вещества в жидкой фазе, но и адсорбцией на поверхности жидкости и твердого носителя. Поэтому вместо значения К для расчета С% лучше пользоваться параметрами удерживания анализируемого вещества в хроматографической коленке, имеющей такие же размеры и насадку, что и концентратор, например удерживаемый объем У . Величина У автоматически учитывает все эффекты (растворения и адсорбции), влияющие на количество уловленного вещества, и связана с коэффициентом распределения соотношением [c.179]

OчeHЬ часто за стандарт принимают один из компонентов смеси. Относительные объемы удерживания позволяют прн этом наглядно представить себе относительное расположение пиков на хроматограмме. Для определения относительных объемов удерживания не требуется точного измерения многих параметров, в том числе и массы адсорбента или неподвижной фазы в колонке эти массы, поправки на перепад давления, расходы подвижной фазы входят в выражение для Vв виде сомножителей и при вычислении отношения приведенных объемов удерживания сокращаются. Влияние температуры на это отношение значительно слабее, чем на абсолютные объемы удерживания. [c.52]

Время удерживания несорбируемого газа является одним из важнейших параметров в газовой хроматографии, поскольку в большинство расчетных формул входят значения не абсолютных времен удерживания анализируемых соединений а так называемых приведенных времен = [c.75]

Относительные величины в уравнении (4) в значительно меньшей мере зависят от внешних условий, чем а и п. Они определяются главным образом параметрами колонки. Из уравнения (4) следует, что главную роль в процессе разделения веществ в колонке играют, во-первых, отношение значений абсолютного времени удерживания лг/ ль во-вторых, относительное стандартное отклонение пиков at/IJгl и (Уг/ ла- [c.48]

Однако в практике качественного газохроматографического анализа Ууд используются редко, поскольку их расчет возможен лишь при использовании прецизионной аппаратуры, позволяющей точно измерять абсолютные значения температуры колонки и скорость газа-носителя. Кроме того, для их определения необходимо знать количество неподвижной фазы в колонке, экспериментальное определение которого с высокой точностью при работе в газожидкостном варианте, особенно при использовании капиллярных колонок, встречает практические трудности. Поэтому в повседневной практике гор.аздо большее распространение получили относительные параметры удерживания относительный объем удерживания и относительное время удерживания. [c.153]

Введенное ранее определение объема удерживания относится к изотермической хроматографии и неприемлемо для газовой хроматографии с программированием температуры (ГХПТ). Здесь наиболее удобным абсолютным параметром является температура удерживания веществ Гд — температура, соответствующая выходу из колонки максимальной концентрации определяемого вещества (иначе говоря, температура регистрации вершины хроматографического пика). [c.154]

Для расчета по методам внутреннего или внешнего стандарта и определения относительных времен удерживания смеси должны содержать одно или несколько стандартных веществ. Положение пика стандарта задается его абсолютным временем удерживания или порядковым номером пика. Оказывается также возможным использовать для идентификации компонентов смесей формулы, описывающие зависимость параметров удерживания членов гомологического ряда от числа углеродных атомов в соединении — на этом основан так называемый бесстандартный метод идентификации, существенно облегчающий калибровку. [c.216]

Индекс удерживания в газовой хроматографии с программированием температуры. В условиях программированного изменения температуры колонки в газовой хроматографии наиболее представительным абсолютным параметром является температура удерживания веществ — температура, соответствующая выходу из колонки максимальной концентрации определяемого вещества (иначе говоря, температура колонки в момент регистрации вершины хроматографического пика). На основании близкой к линейной зависимости температуры удерживания н-алканов от числа углеродных атомов Ван-ден-Доолом и Крат-цем [191] было предложено следующее уравнение для расчета индексов удерживания в условиях линейного программирования температуры [c.248]

Более всего на измеряемые абсолютные и относительные параметры удерживания в ВЭЖХ влияют природа и состав подвижной фазы. В изократическом режиме это влияние может проявляться особенно сильно, если компоненты подвижной фазы накачиваются автономными насосами из разных емкостей. Для обеспечения погрешности измерения 1% необходимо поддерживать состав подвижной фазы, подаваемой в колонку, с точностью не хуже 0,1%. Как отмечается в [34, с. 529-562], современные приборы позволяют выполнить это требование, поэтому проблема здесь не столько приборная, сколько методическая. Так, даже при подаче в колонку заранее составленной смеси растворителей из одной емкости и одним насосом важно, наряду со строгим соблюдением пропорций в составе элюента, обеспечить близкую к абсолютной химическую индивидуальность смешиваемых жидкостей. Наличие в намеченных к использованию растворителях тех или иных нежелательных примесей может кардинальным образом повлиять на измеряемые параметры удерживания. [c.260]

Отмеченные трудности в обеспечении стабильности важнейших параметров эксперимента в ВЭЖХ (температура колонки, расход и состав подвижной фазы), не говоря уже о невозможности абсолютной стандартизации самих разделительных колонок, обусловливают низкую межлабораторную воспроизводимость не только абсолютных, но и относительных параметров удерживания, в частности факторов удерживания (коэффициентов емкости). [c.261]

Наиболее универсальной формой представления газохроматографических параметров удерживания в настоящее время считают индексы удерживания (/), обладающие межлабораторной воспроизводимостью [1]. Их применение наиболее актуально для интерпретащш данных хрома-то-спектральных методов идентификащш органических соединений (прежде всего хромато-масс-спектрометрии). Вместе с тем, использование I не является безусловно необходимым во всех без исключения случаях. Например, при наличии препаратов сравнения определяемых веществ вполне достаточным критерием является совпадение абсолютных времен удерживания. Широко распространена такая форма визуализащ1и данных, как рисунки хроматограмм, обычно иллюстрирующих разделение искусственных смесей известных веществ и чаще всего используемая в коммерческих каталогах фирм, выпускающих хроматографическое оборудование (см., например, [2]). Однако если провести аналогию с рисунками планарных хроматограмм, ИК- и ЯМР-спектров, то в настоящее время они уже, как правило, не подлежат включению в оригинальные журнальные публикации из-за их невысокой информативности. Можно полагать, что подобный запрет с течением времени будет распространен и на другие хроматограммы. [c.92]

Для качественных определений можно использовать также зависимость между логарифмом удерживаемого объема или временем удерживания представителей различных гомологических рядов и безразмерным параметром 2 — отношением абсолютной температуры кипения вещества к абсолютной температуре колонки Тк) 2 = Ткш11Тк. В этом случае измерение величин удерживания можно проводить при различных температурах колонки, что очень валено при анализе смесей, резко отличающихся по температурам кипения веществ. [c.361]