Аллил-катион резонанс

Аллилхлорид в противоположность аллил-катиону не стабилизируется вследствие резонанса, однако общая энергия аллилхлорида меньше суммы энергий отдельно взятых аллил-катиона и аниона хлора. Объясните этот кажущийся парадокс. [c.196]

Пз этих данных следует, что при любой температуре реакция 1,3-бутадиена начинается с образования зг-комплекса по одной двойной связи, что в принципе аналогично первой стадии присоединения брома к изолированной двойной связи (разд. 8.6). Однако в этом случае я-комплекс быстрее превращается в стабилизированный резонансом аллил-катион (разд. 2.11) по сравнению с образованием циклического иона бромония, поскольку энергия этого аллил-катиона пиже. [c.503]

Трудности, связанные с качественным применением теории молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рассмотрен ранее с помощью метода резонанса (стр. 218). В данном случае имеем л-систему из трех р-орбиталей и два электрона (рис. 9-8). Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что два электрона распределены более или менее равномерно по трем орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен находиться частичный положительный заряд. Это не соответствует экспериментальным фактам (а также более подробному расчету по методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным образом, если не целиком, на концевых атомах углерода. Метод резонанса сразу же дает правильную картину, поскольку две основные и эквивалентные схемы спаривания имеют заряд только на концевых атомах углерода (рис. 9-9). [c.231]

Аллен присоединяет хлористый водород в соответствии с правилом Марковникова, образуя 2-хлорпропен. Однако существует возможность того, ято атака протона на первой стадии приведет к аллильному катиону (стр. 218—219), который далее при реакции е хлорид-ионом даст хлористый аллил. Используя правила применения метода резонанса (стр. 215) и атомно-орбитальную модель аллена (рис. 10-4), объясните, почему аллил-катион ве может легко образоваться путем присоединения протона к аллену и почему фактически образуется 2-хлорпропен. [c.252]

При сравнении значений / для метильного и аллильного радикалов недостаточно учитывать резонансную энергию одного аллильного катиона. Резонанс имеет место как в случае радикала аллила, так и соответствующего катиона. [c.11]

Высокая реакционная способность аллилгалогенидов в реакциях 8м1-замещв-иия объясняется уменьшением энергии активации образования аллил-катиона главным образом вследствие резонанса. В то же время резонанс уменьшает нуклеофильность различных анионов за счет делокализации их заряда, вызывая тем самым стабилизацию этих частиц. К анионам, стабилизированным вследствие резонанса, относятся нитрат N0 , сульфат 8О 0 и фосфат РО 0. Имея в виду, что резонансные структуры отличаются только распределением электронов, нарисуйте по две резонансные структуры для каждого из этих ионов, стараясь свести число формальных зарядов на каждом носителе заряда к ми-шшуму. Какое максимальное число эквивалентных резонансных структур возможно для каждого из этпх ионов [c.211]

Строение алкильной группы. Реакции SnI протекают лишь в том случае, когда промежуточный ион карбония стабилизирован, т. е. положительный заряд рассредоточен на нескольких атомах. Распределение заряда может происходить 1) вследствие резонанса, как в аллил-катионе 2) посредством индуктивных эффектов, при которых происходит сдвиг электронов простых связей в направлении карбониевого центра, как в трет-бутил-катионе 3) благодаря участию электронов соседней группы, как в катионе, образующемся из дихлордиэтилсульфида Во втором случае часто используют также термин сверхсопряжение, хотя относительное значение эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта представляет спорный вопрос. [c.106]

Выше мы обсудили два противоположных механизма замыкания четырехчленных циклов в реакциях циклоприсоединения. Где же проходит граница между ними Ориентация, наблюдаемая при димеризации аллена, указывает на образование 2,2 -соединенного бирадикального промежуточного соединения 3, стабилизированного двукратным аллильным сопряжением. Мпогоцентровый процесс менее вероятен потому, что аллильный резонанс — в виде ли радикала, катиона или аниона — был бы пространственно невозможен в структурах, дающих вклад в переходное состояние типа 4 [c.469]

Энергия сольватации и энергии делокализации. Если энергия резонанса аллильного катиона целиком связана с понижением энергии переходного состояния для сольволиза аллила по сравнению с алкил-галогенидами, отношение констант all. i/kaikl должно быть между 1010 и 1044 [574]. Наблюдаемое отношение констант составляет 102 - 104. Объяснение состоит в том, что по мере того как заряд постепенно распространяется по кароониевому иону, энергия сольватации уменьшается, частично компенсируя выигрыш в энергии делокализации. Мэсон использовал распределение заряда, рассчитанное из теории хюккелевских МО, вместе с уравнением Борна для того, чтобы получить уравнение (2.134) для энергии сольватации делокали-зованного катиона, в котором q. - частичный положительный заряд [c.433]