Правила применения метода резонанса

Наблюдение резонанса С связано с рядом трудностей, которые, в основном, удалось преодолеть в процессе непрерывного совершенствования экспериментальной методики и аппаратуры. ЯМР С имеет низкую чувствительность, что обусловлено, во-первых, относительно малым магнитным моментом этого ядра (- 74 магнитного момента протона, см. табл. 1.1) и, во-вторых, низким естественным содержанием данного изотопа (1,1%)- Для С, как правило, характерны сравнительно большие времена спин-решеточной релаксации, так что эти слабые сигналы насыщаются при меньших ВЧ-полях, чем сигналы Н или Р. Ядро С имеет спин 72, поэтому у него нет квадрупольного момента и резонансные сигналы должны быть узкими. В ранее применявшихся методах регистрации спектров для того, чтобы снять насыщение, регистрировали сигнал дисперсии при быстром прохождении. При этом происходило настолько сильное уширение сигналов, что наблюдать тонкую структуру можно было только для прямого взаимодействия С— Н (7=120- 250 Гц), а взаимодействие через две или более связи (около 5 Гц) было уже неразличимо на фоне широкой регистрируемой линии. Позже благодаря применению накопителей (см. разд. 1.18.3) стало возможным наблюдать сигналы поглощения С в этих условиях могут быть получены линии ши- [c.51]

Рассмотренные результаты показыр ют большие возможности метода ядерного магнитного резонанса для изучения внутрихелатной таутсме-рии. Вместе с тем видна некоторая ограниченность р онанса на ядрах Н, обусловленная относительно малыми интервалами химических сдвигов и гомоядерных констант спин-спинового взаимодействия, что приводит к значительной погрешности определения таутомерного состава. Низкая чувствительность метода затрудняет применения резонанса на других магнитных ядрах, где указанные интервалы, как правило, [c.146]

ПРАВИЛА ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА РЕЗОНАНСА [c.215]

Аллен присоединяет хлористый водород в соответствии с правилом Марковникова, образуя 2-хлорпропен. Однако существует возможность того, ято атака протона на первой стадии приведет к аллильному катиону (стр. 218—219), который далее при реакции е хлорид-ионом даст хлористый аллил. Используя правила применения метода резонанса (стр. 215) и атомно-орбитальную модель аллена (рис. 10-4), объясните, почему аллил-катион ве может легко образоваться путем присоединения протона к аллену и почему фактически образуется 2-хлорпропен. [c.252]

Правила применения метода резонанса [c.260]

Мотивируя появление настоящей книги, Драго в своем предисловии к ней отмечает огромную роль физических методов в современной неорганической химии. На наш взгляд, в настоящее время в этом уже нет необходимости, поскольку важность физикохимических исследований для установления строения неорганических соединений и их свойств сейчас совершенно очевидна. Однако встает другой вопрос — какая именно книга по физическим методам в неорганической химии наиболее актуальна По большинству физических методов имеются монографии, предназначенные для специалистов, работающих в данной области (например, в области электронного парамагнитного или ядерного магнитного резонанса, колебательных спектров и т. п.), так что лица, посвятившие себя непосредственному применению и развитию таких методов, в какой-то мере обеспечены необходимой литературой. Но такие книги, как правило, довольно трудны, содержат много деталей, касающихся теории методов и проведения экспериментов, и велики по объему. Все это делает их мало доступными для другого круга читателей, в частности для химиков-неоргаников, главной целью которых является не непосредственное применение всех физических методов, а умелое использование уже готовых результатов, полученных такими методами. Для этого необходимо, не становясь профессионалом, представлять себе возможности каждого метода и его ограничения, а также уметь относиться критически к выводам, основанным на результатах подобных исследований. Именно на такого- читателя ориентирована книга Драго, и в этом, по нашему мнению, ее главное достоинство. [c.5]

Тотальный двойной резонанс (или метод спиновой развязки) находит широкое применение в спектроскопии ЯМР. В частности, в ЯМР Н эта методика часто используется для упрощения спектров и для доказательства спиновой связи мультиплетов. В спектроскопии ЯМР используется полная развязка от всех протонов (ЯМР С— Н ). При этом, как правило, применяют шумовую модуляцию частоты второго поля, что позволяет одновременно развязываться от всех протонов соединения. Для полной развязки необходимо, чтобы выполнялось условие Н2>Ау, где Ау — диa пaзoн химических сдвигов протонов, составляющий примерно 1000 Гц. Поскольку требуемая для такого облучения амплитуда второго ВЧ-1П0ЛЯ эквивалентна напряжению на катушке до 10 В, требуется дополнительное охлаждение датчика. В отдельных случаях может наблюдаться нагревание образца. [c.132]

Поскольку определяемая уравнением (9) энергия Е включает энергию резонанса, последняя, в соответствии со сказанным выше (стр. 194), южет быть определена в виде разности Е— Е или Е — в Иллюстрпруе.м применение этого метода к расчету молекулы бензола. При этом поясним упомянутые правила Полинга. Они сводятся к следующим приемам нахождения численных коэффп1и ентов перед кулоновским и обменными интeгpaлa п . [c.206]

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения за последние годы нажла весьма широкое-применение в органической химии как при структурных и физико-химических исследованиях, так и при изучении тех особенностей органических соединений, которые связаны с распределением электронного облака в молекулах. Бурное развитие этого метода, который по праву может считаться самостоятельной отраслью науки, обусловлено интенсивным развитием техники ЯМР и совершенствованием теории, а также накоплением огромного экспериментального материала, обобщаемого в эмпирические правила и закономерности. Литература, непосредственно касающаяся метода ЯМР и его использования, в настоящее время настолько возросла, что полный ее обзор практически невозможен. Поэтому цель, которую ставили себе авторы, сводилась к рассмотрению лишь наиболее важных, принципиальных и обобщающих исследований. [c.3]

Реальные спектры ЭПР, как правило, обладают неполростью разрешенной СТС (вследствие относительно большой ширины линии). Трудности анализа при этом существенно возрастают, так как даже при идеальной записи сигнала нельзя точно определить положение и интенсивность каждой линии. Существует несколько подходов к проблеме анализа таких спектров. Мы не будем в этой главе рассматривать подходы, связанные с применением экспериментальной техники (методы двойного электронного резонанса [9], ядерного резонанса на свободных радикалах, спинового эха [10]), которые позволяют часто определить неразрешенные в обычных спектрах ЭПР константы СТС, но связаны, как правило, с использованием весьма сложной аппаратуры и с потерей чувствительности. Кроме того, каждый из этих методов пригоден для изучения сравнительно узкого круга объектов. Промежуточное положение занимает предложенный в [11] метод обострения спектров путем примешивания высших производных к регистрируемому сигналу. Сущность этого метода можно изложить с помощью корреляционных, или характеристических, функций. [c.46]

Сигналы ЯМР до 1951 г. наблюдались в виде одиночных линий. Успехи в конструировании радиочастотной аппаратуры и применение сверходно родных магнитных нолей показали, что сигналы ЯМР газообразных и жидких органических соединений, как правило, состоят пз многих линий в частности, это наблюдается даже и в случае протонного резонанса, хотя ядерный спин Н равен /г- Вовникновение структуры линий протонного резонанса объясняется двумя причинами диамагнитным экранированием внешнего магнитного поля электронными оболочками, окружающими ядра Н в соединениях (так называемый химический сдвиг), и косвенными сиин-оигановыми взаимодействиями между неэквивалентными протонами. Положение линий тонкой структуры ЯМР чувствительно к малейшим изменениям электронных оболочек, что и позволяет применять метод ЯМР высокого разрешения для многих химических целей. [c.358]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Один из белков, входящих в фотосинтетическую систему бактерий, был изучен столь же детально с помощью метода, применение которого в таком качестве, вероятно, покажется читателям этой книги неожиданным. Речь идет о ядерном магнитном резонансе, описанном в гл. 6. Разработанные в последние годы методы машинной обработки информации, добываемой с его помощью, а также направленного, руководимого ЭВМ эксперимента сделали ЯМР не только методом, пригодным для измерения длин связей и углов мещду ними, но и инструментом исследования чрезвычайно сложных макромолекул. Как правило, ЯМР не применяют для полной расшифровки их структуры — для этого все-таки удобнее пользоваться дифракционными методами. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология